翡翠透射红外光谱解析解析.docx

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翡翠透射红外光谱解析解析

翡翠透射红外光谱解析

翡翠红外光谱无损鉴定获得的（4000~2200）cm?

1范围FTIR谱的原位透射光谱（透射红外光谱）,可判断有无有机质及原子基团引起吸收的类型,从而正确确定是否经过充胶处理。

但由于充填物及玉件本身的组分差异,即便是同类翡翠（A、B翡翠）的红外光谱形态也不尽相同。

1翡翠透射红外光谱类型

1·1典型谱

（1）天然翡翠

袁心强教授认为:

不含有机质的翡翠。

有以3500cm?

1为中心的宽吸收带（3750~3000）cm-1间、（3000~2200）cm-1间有一个以2600cm-1为中心的宽透过峰,（2200~400）cm-1间则全部吸收。

我们注意到3500cm?

1宽吸收带有宽有窄,而透过峰右部程度不同地有吸收现象（图1~3）。

（2）含蜡翡翠

除有

（1）所述相似形态外,最主要差异是在（3000~2800）cm?

1（透过峰内左部）出现强度不同的尖锐双吸收峰（图4~图8）。

（3）含胶翡翠

除有一些

（1）所述形态外,区别是在（3200~2800）cm-1范围内,分别有>3

000cm-1和<3000cm-1两组吸收谱带（图9~10）,此外部分谱图在（2600~2400）cm-1还有指状吸收峰（图10）。

1·2变异谱

除上述熟知的三类翡翠典型谱外,还有一些形态奇特的谱图（图11~14、图

16~18）,我们称之为变异谱。

2（4000~2200）cm-1间特征吸收谱带原子基团

对翡翠透射红外光谱作解释,首先必须了解（4000~2200）cm-1范围内特征吸收谱带的相关基团。

红外光波是波数在（13158~10）cm-1的电磁波。

其中（4000~400）cm-1范围称中红外区,出现的光谱称中红外光谱（红外光谱）,绝大多数有机和无机化合物化学健的基频谱带（由基态跃迁到第一振动激发态所产生的吸收谱带）均出现在此区域。

中红外区又可分为两个区段:

（4000~1250）cm-1称特频区（特征频率

区）,是基团伸缩振动吸收峰分布区;（1250~400）cm?

1是指纹区。

（4000~2200）cm-1仅是特频区的一部分。

一定基团的特征吸收峰只与特定的基团有关,而与该基团所在的化合物无关。

由此,我们可以利用这一特征判断基团性质。

翡翠红外透射光谱可划分为四个区段。

（1）以3500cm-1为中心的宽吸收带。

范围（3750~3000）cm-1是有机化合物OH、NH基团吸收峰分布区,频率分别是（3750~3200）cm-1和（3500~3100）

cm-1。

此区段也是矿物H2O、XOH吸收峰分布区,频率分别在（3600~3000）cm-

1和（3700~3500）cm-1。

它们的特征频率常重叠,笔者称其为水峰。

（2）（3200~2800）cm-1吸收带:

是CH吸收带,不存在无机物,这是判断有机质

存在的特征标志。

以3000cm-1为界,>3000cm-1是不饱和烃基化合物炔类（3300cm-1）、烯烃（3095~3010）cm-1和芳烃（3100~3000）cm-1吸收峰分布区;

<3000cm-1则是饱和脂肪族化合物（烷烃）的甲基（CH3）、亚甲基（CH2）基团吸收

峰分布区,频率分别是（2960~2925）cm-1和（2875~2855）cm-1,呈双尖峰

状。

笔者分别简称不饱和烃及饱和烃吸收带。

（3）（2800~2500）cm-1吸收带。

是NH和SH基团吸收峰分布区。

NH基团频率在（2750~2450）cm-1是一组宽、强且尖锐的吸收峰;SH基因较弱,频率在（2600~2500）cm-1间,也不存在无机物。

因处于透过峰顶部,笔者简称其为顶部

吸收带。

（4）（2500~2200）cm-1吸收带。

可能有三个来源:

其一是有机物

C≡N（包括脂肪族和芳香族的氰化物,频率分别在（2252~2245）cm-1和（2

245~2230）cm-1和P-H吸收峰分布区（频率2460~2270cm-1）;其二硅酸盐矿

物Si-O的倍频峰[本文4·

（2）];其三是光路中的CO2,频率是（2390~2280）

cm-1。

由于出现于透过峰右部,本文简称为右部吸收带。

以上是翡翠红外光谱中可能存在的基团,但并非每件样品都会出现,而取决于加

入有机4234期苏文宁:

翡翠透射红外光谱解析

物性质以及玉件组分（主要是件生组分）。

同时,也可以看出占据谱图主要部分的（4000~2500）cm-1是含氢原子OH、NH、CH和SH基团（主要有机质）特征峰分

布区。

其中CH吸收带最为重要,利用它可以确定有无有机质及有机基团的性质,从而判断玉件是否充胶。

水峰可反映翡翠中的含水矿物。

而一些不同基团的振

动频率相近,导致特征吸收谱带重叠,在此谱图上作翡翠鉴别,没有必要也不可能区分它们。

3翡翠透射红外光谱解析

3·1典型谱

（1）天然翡翠:

此类红外光谱图缺少（3200~2800）cm-1CH吸收带,说明无有机

质存在。

图上所呈现的水峰及右部吸收带均是翡翠本身组分的反映。

翡翠是宝石级、硬玉为主的多晶质矿物集合体。

硬玉本身不含水,但其伴生组分角闪石、层状硅酸盐矿物、沸石等都是含水（H2O、OH）矿物,此外还有吸附水、气液包体水等都有OH基团,水峰是它们的反映。

我们所获的红外谱图水峰有宽有窄。

笔者认为:

窄者应视为含水矿物较简单,或未形成氢健效应[本文4·（5）];宽者则含水矿物较复杂,或程度不同地呈现氢健效应。

结合检测样品原始资料发现:

水峰窄者,玉件质地好,反之则差。

如:

图1

是玻璃地、图2是豆地、图3已是石灰地砖头料了。

（2）含蜡翡翠:

此类谱图在（3200~2800）cm-1范围内仅有（3000~2800）cm-1尖锐双吸收峰,说明属饱和脂肪烃（烷烃）。

烷烃常存在于石油、天然和动植物的蜡、油中。

蜡是高级饱和脂肪酸和高级一元脂肪醇所组成的酯。

充填翡翠常用的是川白蜡（虫蜡）,主要成分是二十六酸和二十六醇所构成的酯,结构式是

C25H51COOC26H53。

高级脂肪酸和高级一元脂肪醇都是烷烃的衍生物,烷烃分子的组成基团是甲基（CH3）、亚甲基（CH2）,酸和醇则是烷烃分子中的氢原子分别为羧基（-COOH）、羟基（OH）取代所致。

由此,蜡除显示饱和烷基CH振动外还显示OH振动。

此外,在（2500~2200）cm-1间也可能出现脂肪族C≡N（氰化物）的伸缩振动。

因此,此类翡翠的水峰应解释为翡翠伴生含水矿物和蜡中OH基团的共同影响所致。

而右部吸收带应是硅酸盐矿物的倍频峰[本文4·

（2）],至于蜡中是否存在

氰化物尚无可靠依据。

图4~8可见甲基、亚甲基基团的尖锐双吸收峰强度有强有弱。

吸收峰强弱取决于谱带摩尔吸收系数的差异:

物质量越大,吸收愈强。

我们虽无法对蜡作定量,但起码可以得出一些感性认识,如:

图5、图7少,图4、图6多。

其中图6在紫外荧光长波下已有强白光。

需说明的是,图8是一件已知仅经切磨的试块,其红外谱图与含蜡翡翠特征完全相同。

据知,切此块的切料机下部浸在油中,出现此图形完全可以解释为试块沾上油之故。

油也是高级脂肪酸酯,红外光谱上我们还暂无法区分油和蜡。

（3）含胶翡翠:

此类红外谱图是胶粘剂、蜡及玉料组分的综合反映。

谱图的共同特点是在（3200~2800）cm-1范围内,>3000cm-1和<3000cm-1均有吸收谱

带出现,说明不饱烃及饱和烃均存在。

根据谱图特征判断,不饱烃常见的是芳（香）烃,其次是烯烃,而<3000cm-1则是烷烃的甲基（CH3）、亚甲基（CH2）基团的特征吸收峰。

胶粘剂是由基料和辅料配制而成。

众所熟知充胶翡翠的胶粘剂是环氧树脂,此外还有光康、聚酸二烯丙酯等。

而适于翡翠玉件充填的胶粘剂是双酚A型环氧树脂。

这种胶粘剂是由环氧丙烷与双酚A（二酸基丙烷）在氢氧化钠溶液和苯作用下反应而成。

环氧丙烷又是由丙烯与乙苯共氧化而成;酚是羟基（OH）与芳烃核（Ar）直接相联的化合物（双酚有两个OH）。

可以看出,环氧树脂的基料就可导致

红外光谱图上（3200~2800）cm-1范围内分别出现>3000cm-1的不饱和烃及<3

000cm-1饱和烃的吸收谱带,并且还有水峰。

部分玉件透过峰顶部出现指状峰（图10）或右部出现吸收带（图11、13）。

推测与环氧树脂辅料如固化剂之类的组分有关。

由于辅料组分变化大,其规律性不如基料明显。

归纳起来,对此类玉件谱图可以这样理解:

除（3200~3000）cm-1和（2800~2400）cm-1吸收谱带是胶粘剂引起之外,（3000~2800）cm-1吸收带有胶和蜡两者的因素,而水峰和透过峰右部吸收带则可能受玉件含水矿物和胶、蜡的共同影响。

笔者研究了数十件B货红外光谱图,按形态可分为两类:

一类饱和烃吸收峰与蜡有些相似,且（2600~2400）cm-1无明显指状吸收峰（图9）。

另一类饱和烃吸收峰合并为一粗的吸收带,且（2600~2400）cm-1常显示指状吸收带,有的相当明显（图10）。

推测是由于胶粘剂中基料的某些组分有变所致。

3·2几种变异谱

（1）与透过率相关的变异谱

我们所获得的红外光谱图是透射光谱图,其纵座标是用透射率表示。

透射率T是红外光透过样品光强度Ⅰ和红外光透过背景（通常是空光路）光强度Ⅰ0的比值,通常用百分比表示T=Ⅰ/Ⅰ0100%。

透过率有高有低,就我们的谱图而论,最高者25%,低者<1%。

对低透过率样品,测试单位是采取放大纵座标措施成图,我们可以从中获得相关基团振动频率信息,但也必然导致基线呈明显起状的噪声（图3,图7,图11~14）,某些形态奇特的变异谱就出现在透过率<1%的谱图中（图11~图14）。

通过对谱图和相应的测试记录作对比研究发现,透过率高低与样品透过红外光的能力以及样品厚度有关。

前者受控于样品质地,以天然玉件为例,样品透明度高、粒细和伴生矿物少的玻璃地,透过率高（图1）;反之则低（图3）。

大量中间质地样品,透过率也处于中间状态（图2）。

而含蜡、含胶的玉件还受相关基料、配料组分影响。

就含胶玉件而论,我们现有资料说明饱和烃呈双峰状者（图9）比呈粗大吸收带者（图10）透过率高。

样品厚度方面,我们将戒面和挂件算作为薄型,手镯算作厚型,粗略统计发现透过率>10%者,基本都是薄型;而透过率<1%者,薄型仅有50%。

透过率<1%者,玉件谱图都会出现噪声（图3、图7）或有变异谱图（图11~14）。

由于这些变异形态没有出现在透过率>3%谱图中,因此我们认为这些变异现象是因透过率低而产生的。

其中以含胶玉件的图谱最奇特（图11~13）,虽然它们与典型图谱不同,根据国标我们仍可把图11-图13归入含胶翡翠。

我们曾对图11样品作拉曼光谱测试,证实是胶（图15）,而图14笔者认为是含微量有机质的天然翡翠。

（2）与水峰相关的变异谱

我们所获红外光谱图的水峰有宽、有窄,有的特宽呈弥散状,低频部分甚至达<30004254期苏文宁:

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cm-1程度,从而干扰了CH吸收带。

某些含胶翡翠玉件的变异形态就出现在水峰特宽的谱图中（图16、17）,此类谱图成因本文将在4·（5）中阐述。

4问题讨论

（1）一种新型充填物———异常蜡?

图18所示的图形与蜡很相似,但在3000cm-1处有弱吸收峰。

由于3000cm-1是划分饱和烃（<3000cm-1）与不饱和烃（>3000cm-1）的界线,它的归属在此谱图上无法确定。

不同玉件的此类谱图笔者先后见过三次,出现率虽不高,但有重现性。

此外,笔者也曾接受过一件咨询疑难手镯,其红外光谱是含蜡翡翠特征,而拉曼光谱则主要呈现含蜡,但有微量胶的反映。

对这类玉件作充填物物性研究后发现,这种蜡与常见蜡不同,有一些胶的特征,怀疑是一种新型疑似蜡充填物。

另外,笔者曾对一类B货———隐型B货作过较深入的研究[10]。

此类玉件表面充填物是蜡（有时有胶）,但在除掉蜡盖之后,可见玉件内部裂洞中充填着胶。

其红外光谱呈现胶的特征,而拉曼光谱则因测点不同,则分别有胶或蜡的显示,但以蜡为主。

上述两类充填物,表面特征相似,实有很大区别。

据此,笔者初步认为此种新型充填物很可能是一种异常蜡。

从有关资料获悉,未经精制的某些天然蜡中,常含有一些树脂成分。

在未对这种“新型充填物”作详细研究之前,笔者将这类谱图解读为胶粘剂。

（2）天然翡翠显现硅酸盐矿物倍频谱带

所获百余件红外光谱图,透过峰右部程度不同地呈现吸收现象。

就天然翡翠谱图而论,因素有二:

其一是光路中CO2所致,另一则属硅酸盐矿物的倍频谱带。

如是CO2所致,应属测试时的条件。

因我们样品几乎均出自一家权威测试机构,CO2影响应有系统性,但实际并非如此。

经系统研究发现,此吸收谱带的吸收强度与水峰宽度有一定关系:

即水峰宽者,透过峰右部吸收带强（图3）,反之则弱（图1）。

水峰又是含水矿物OH基团的反映,据此我们认为该吸收带应是硅酸盐矿物（含水）的倍频谱带。

倍频谱带是红外光谱的一种,一级倍频谱带是其基频谱带频率的一倍,而强度只有基频的1/10-1/100。

硅酸盐矿物Si-O的基频在（1200~850）cm-1,原位透射红外光谱上无法显示,但其一级倍频谱带则可显示。

（3）同一玉件红外光谱测试结果

曾对四件翡翠进行不同测试:

同一手镯的不同部位由同一单位测试;对同一小玉件（戒面、挂件,A、B货均有）分送不同单位测试,其中一件分别送三家（资质高

的测试单位）。

结果是:

不同单位测试的同一小件结果相同;手镯的不同部份,则有不同结果:

图5是A货,而图13是B货。

据此笔者认为;玉件组分较均一,测试结果相同（常见于小玉件）;体积较大、有机质（胶或蜡）充填不均匀的玉件则可能出现不同结果。

（4）天然翡翠的红外光谱图反映玉件质地信息

透过率、水峰和倍频峰与样品质地有一定关系:

样品质地好,透过率高、水峰窄,倍频峰弱,如玻璃地的图1;质地差者,对应项目则显示为低、宽、强（图3）。

（5）水峰、氢健效应及与CH吸收带关系

翡翠透射红外光谱图上都有水峰。

水峰宽窄不同,特宽者甚至呈弥散状,低频部分<3000cm-1。

笔者认为:

此种弥散状者仅见于含胶翡翠（图16、17）,部分专家解释为充填过度所致。

图16是双面覆盖胶壳的B货边料薄块,图17用10倍放大镜即可发现胶充填的B货手镯,确有过度充填之嫌。

但图10的样品与图16样品特点相同,前者却显示典型B货谱图特征。

据此笔者认为图16、17不排除有氢健干扰因素。

翡翠中含水矿物及胶、蜡中的OH、NH都是形成水峰的因素。

含这些基团的化合物存在分子内及之间的氢健。

氢健存在会使OH、NH的伸缩振动频率向低频移动,这就是氢健效应。

氢健越强,向低频移动越多,甚至达2000cm-1±,且常呈弥散状。

水峰窄者对CH吸收带没有影响;当其变宽,就会不同程度地干扰CH吸收谱带,如图

4274期苏文宁:

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16、17已观察不到国标提出胶的鉴别标志。

此类玉件就应使用带近红外光纤探头附件的红外光谱仪或拉曼光谱测试;对有过度充填者还可采用笔者提出的热针法进行鉴别。

根据笔者多年科研、检测结果,及与有关单位交换资料获得的百余幅红外光谱图及部分原始测试资料进行系统整理,总结写出本文。

由于样品及知识的局限性、以及不可能再对实物作对比研究等原因,本文的片面和不当之处,实属难免。

5致谢

研究过程中,得到上海交大韩效溪教授、中山大学彭明生教授及中国地质科学研究院郭立鹤研究员等的回函,受益匪浅。

此外还得到摩太、张金富、吴飞豹、史清琴、施加辛、赵