1988年第20届IChO试题.docx

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1988年第20届IChO试题

_______________________________________________________________________________________________________________________________理论题　

理论竞赛进行5小时，在题目的每一节后面的括号内标明该节总分数。

已知下列常数和相对原子质量：

R=8.314J·K-1mol-1

1.00大气压（atm）=101.3千帕（kPa）相对原子质量为：

H：

1.0　　　　　C：

12.0　　　　　N：

14.0

O：

16.0　　　　F：

19.0　　　　　S：

32.0

Cl：

35.5　　　　Br：

79.9　　　　Ag：

107.9

同位素丰度如下表所示。

最常见的同位素的丰度都当做100来表示。

1．在我们这个三维空间世界里的周期系是根据4个量子数建立的，即，

如果我们搬到一个想象的“平面世界”去，那是一个二维世界，那里的周期系是根据三个量子数建立的，即n=1，2，3…；m=0，±1，±2，…±（n-1）；

这个“平面世界”里的m所代表的意义，相当于三维世界中l和ml二者的作用（例如：

用它也能表示s、p、d…能级）。

不过我们在普通三维世界中的基本原理和方法对这个二维的“平面世界”是适用的，下面几个问题都与这个“平面世界”有关。

a）画出“平面世界”周期表前四个周期。

在其中按照核电荷标明原子序数，并用原子序数（Z）当做元素符号。

写出每一元素的电子构型。

b）现在研究n≤3的各元素。

指出与“平面世界”中每种元素相对应的我们三维空间中的各种元素的符号，根据这种相似性，你估计在常温常压下，哪些“二维世界”单质是固体，哪些是液体，哪些是气体。

c）画出n＝2各元素的杂化轨道。

在“平面世界”中的有机化学是以哪一种元素为基础的（用原子序数作元素符号）？

指出乙烷、乙烯和环已烷分别与在“平面世界”中的什么化合物对应。

在“平面世界”中什么样的芳香化合物可能存在？

d）在这个“平面世界”中，有哪些规则和三维世界中所用的8电子和18电子规则相当？

e）画图说明n=2的几个“平面世界”元素的第一电离能的变化趋势。

在“平面世界”周期表中，画出元素的电负性增长方向。

f）画出“平面世界”中n=2的各元素的电中性、同核双原子分子的分子轨道能级图。

其中哪些分子是稳定的？

g）n=2的各元素分别与最轻的元素（Z=1）形成简单的二元化合物。

用原子序数做为元素符号，画出它们的Lewis结构式，并画出它们的几何构型，指出分别与它们中每一化合物相应的三维世界中的化合物。

2．单质A与氟以1∶9的摩尔比在室温、高压[约为一兆帕（MPa）]下混合，加热到900℃时有三种化合物B、C和D形成。

它们都是熔点低于150℃的晶体。

测得C中含氟量为36.7％（重量），D中含氟量为46.5％（重量）。

用无水HOSO2F在—75℃处理B时，形成化合物E

B+HOSO2F→E+HFE为晶体，在0℃可稳定数周，但在室温只要几天就分解。

用X射线衍射研究得到化合物。

的电子密度分布。

所附电子密度分布图（见下页）。

图中两个平面分别标为X—Y和X—Z平面。

两张图中的数字反

映化合物E中每个原子邻近的电子密度是怎样随空间座标改变的。

图中电子密度每一最高点就是每个原子的位置，而数值大约与该原子的电子数成比例。

在这些图中都标示了直角座标。

a）把电子密度几乎相等的位点连接起来，画出在最高点周围的等高曲线。

在每个最高点处标明E中各原子。

b）为确证A，如下法测定A的相对原子量：

用过量Hg处理450.0mgC，放出5325ml的A（25℃，101.0kPa下）。

计算A的相对原子量。

c）指出A、B、C、D、E各为何物。

d）根据价电子层电子互斥理论（VSEPR），B和C分子的几何构型各是什么？

又根据前面两张电子密度图确定E的分子几何构型。

使开始得到的B、C和D的混合物水解。

B水解时放出A和O2，并形成氟化氢水溶液。

C水解放出A及O2（摩尔比为4∶3）并形成含有氧化物AO3和氟化氢的水溶液。

e）写出三个水解作用的反应方程式。

f）把B、C、D混合物完全水解以测定组成。

用水处理一份混合物样品时，放出60.2ml气体（在290K和100kPa下测定的），这一气体中含有O240.0％（体积）。

用0.100mol·L-1FeSO4水溶液滴定以测定水中AO3含量，共用36.0mlFeSO4溶液。

滴定时Fe2+被氧化成Fe3+，AO3还原成A．计算原始B、C、D、混合物的组成（以摩尔％表示）。

3．一氧化碳是汽车造成的最严重的环境污染之一。

为了开发一些可把汽车尾气中的CO有效地转化成CO2的催化剂，正在进行一项研究。

设想有一辆标准的家庭用小汽车。

它的引擎有4个气缸，气缸的总容积为1600ml，在以每小时90公里（km/h）速度行驶时，耗油量为7.0L/100km，在一秒钟里，每一气缸内进行25次燃烧循环，并消耗0.400g燃料。

若燃料是2，2，4-三甲基戊烷C8H18，气缸的压缩比（指气缸活塞推进和推出时最小体积和最大体积之比）为1∶8。

a）计算汽车引擎所需的空气量[m3/s]、在气缸体积最大时，气化的燃料和空气进入气缸、直到气缸内压力为101.0kPa。

你可以假设输进气缸的燃料和空气都是100.0℃。

已知在空气中含21.0％（体积）的O2和79.0％（体积）的N2，还假定燃烧时有10.0％的碳形成CO，而氮是惰性的。

b）在这以后推进活塞压缩气化燃料和空气直到气缸体积达到最小。

这时点火燃烧。

计算在燃烧后将要排出但还没有开始膨胀的尾气的组成（％体积）和温度（K）。

已知下列热力学值，你可以假定生成焓和摩尔热容与温度无关，并可用于温度变化时的近似计算。

c）假定气缸活塞已推出使气体膨胀到气缸最大体积，计算此时刚刚离开气缸的尾气的温度。

气体温合物符合理想气体状态方程，并且气缸中压力为200.0kPa。

d）为把CO（g）变成CO2（g），把尾气通过催化剂层。

催化剂的效率用下列方程式表示：

 进入催化剂层之前CO和CO2的摩尔比，V为尾气流速（mol/s）。

T为正在进入催化剂层时尾气的温度（假定与刚离开气缸时气体的温度相等）。

T0为参考温度（定为373K）。

式中k为一常数（3.141s/mol）。

计算刚刚离开催化剂层时尾气的组成（％体积）。

热力学值

化合物　　　　　　　　△H

f（kJ/mol）　　　　Cp（J/mol·K）

O2（g）　　　　　　　　　　　　0.0　　　　　　　　　29.36

N2（g）　　　　　　　　　　　　0.0　　　　　　　　　　　29.13

CO（g）　　　　　　　　　　　-110.53　　　　　　　　　　29.14

CO2（g）　　　　　　　　　　-395.51　　　　　　　　　　37.11

H2O（g）　　　　　　　　　　-241.82　　　　　　　　　　33.58

2，2，4-三甲基戊烷　　　-187.82

4．a）溶液中的氯离子浓度可以通过用硝酸银溶液使其沉淀的方法测定。

不过所得的沉淀见光时迅速分解成单质银和氯。

而氯又可在水溶液中歧化成氯酸根和氯离子。

而这样形成的氯离子又与剩余的银离子作用而沉淀。

氯酸根离子不能被银离子沉淀。

①写出上述各反应的配平方程式。

②氯离子的重量法测定是在银离子过量下进行的。

所生成的沉淀中有12％（按重量计）被光照分解。

指出由于分解造成的误差的正负和大小。

b）设一溶液含两种弱酸，HA和HL。

HA和HL的浓度分别为0.020和0.010mol·L-1。

①画出浓度对数图（logC对pH），在图上确定溶液的pH。

②计算溶液的pH。

　HA及HL的酸常数分别为1.0×10-4及1.0×10-7mol·L-1。

c）金属离子M与酸H2L形成一种络合物ML，该络合物的形成常数为K1

溶液中还含有另一金属子N，它与酸H2L生成络合物NHL。

络合物ML的条件形成常数K′1有下列关系：

其中[M′]=未结合成ML的含M型体的总浓度，[L′]=未结合成ML的含L型体的总浓度。

推导出K′1用[H+]和有关K值表示的关系式。

K值中除ML的形成常数外，还知道H2L的酸常数Ka1和Ka2以及络合物NHL的形成常数（KNHL）：

还可假定平衡浓度[H+]和[N]为已知值。

为简单起见略去H+以外各型体的电荷

5．化合物A是由苯酚制备的。

它可被氧化成化合物B．用H2SO4把A脱水时，生成化合物C。

化合物A可与PBr3作用形成化合物D，在D的质谱图中有一很强的峰，位于m/e83处（基峰）在m/e162及164处还有2个分子离子峰。

162与164两个峰的强度之比为　1.02。

由化合物D可以得到一种含镁的有机化合物E。

E与一羰基化合物F在干燥乙醚中反应后，再经水解，形成化合物G。

G为一种仲醇，分子式为C8H16O。

a）写出合成G的上述所有步骤，包括画出由A到G的结构式。

b）在A到G中哪些化合物有成对的立体异构体（只指构型不同）？

c）参照试卷开头所给的同位素丰度，提出质谱中的3种离子是什么。

6．在分析一个石油化工厂附近的海螺以便确定污染物时，用气相色谱-质谱联用方法发现有一种可以为生物体聚集的新污染物X。

X的部分质谱图如下。

假定X是在电解法制氯时用做电解槽绝缘物的合成橡胶分解后生成的，确定X的结构式，并给出X的名称。

有关元素的同位素丰度列在试卷开头。

注意m/e为196、233、268和270的各离子的峰强度很低（图中看不出这些峰）。

为简单起见，把含13C的离子的峰都略去了。

实验题　

实验竞赛进行5小时。

这一部分包括两道题。

在第一题中，要求把一种有机酸的钠盐制成它的衍生物的一钠盐（NaHX），该衍生物的摩尔质量M=275.20g·mol-1。

第二题要求测定H2X的浓度酸常数Ka2。

在完成第二题时，要用你在第一题中所得的产品进行测定。

如果不可能做到，可以从导师那里要一份药品来做。

不过在总分中扣除5分。

所有测量的记录和所有问题的回答都要写在所附答卷上。

另给纸用来做粗略计算。

在离开实验室时要把所有的纸都交出。

每张纸上都要写上你的姓名。

第二题中的一部分测量在几个测定中心由教师代做（分光光度计和pH计）。

你是不是第一个测出pH值或画出溶液的光谱并不要紧。

不过，你应该找一个等待的人最少的地方去做。

在实验室里时，必需一直戴好护目眼镜。

遇有特殊情况，请导师帮助解决。

相对原子质量。

H　1.01；　　　C12.01；　　　N　14.01；　　　O　16.00；

Na　22.99；　　S32.06

实验1

由一种有机酸的钠盐合成它的一种衍生物（钠盐　NaHX）

仪器　烧杯（250ml）　1

烧杯（50ml）　2

吸量管（10ml，每间隔0.1ml为一刻度）1

量筒（50ml）　1

滴管　1

温度计　1

过滤漏斗（G4）　1

抽滤装置1

玻璃棒1

试剂　1-萘酚-4-磺酸钠（S）（摩尔质量=246.22g·mol-1）

亚硝酸钠（摩尔质量=69.00g·mol-1

EHCl水溶液（2mol·L-1）

去离子水

无水酒精

操作方法　把所给的一份工业原料（瓶签标为I，其中共含1.50克1-萘酚-4-磺酸钠，S）与0.6克NaNO2放在一个50ml烧杯中与大约　10ml水混合。

放在冰浴（用一个250ml烧杯）中冰冷至温度在0到5℃。

一边维持温度在0～5℃之间，一边逐滴加入5cm32mol·dm-3HCl。

在冰浴中再搅拌10分钟使黄橙色的NaHX·nH2O完全沉淀。

把过滤漏斗准确称重（±0.5mg），用该过滤漏斗抽滤出所得产品。

用少量（约5ml）冷水洗一次，再用无水酒精洗两次（每次约10ml）。

把产品连同过滤漏斗一起在110℃干燥30分钟。

放凉后把产品与漏斗一起称重，交给导师。

计算NaHX（摩尔质量=275.2g·mol-1）的百分收率。

分数：

10％收率=1分；80％收率=8分。

以此类推。

总分：

10.0分

注意产品NaHX的纯度将影响你在实验2的结果。

实验2

用分光光度法测定H2X浓度酸常数Ka及pKa2．

仪器：

　容量瓶（100ml）　　7

烧杯（50ml）　　2

滴管　1

吸量管（10ml，以0.1ml间隔刻度）　　1

洗瓶　1

玻璃棒1

废弃物容器　　1

漏斗　1

试剂　化合物NaHX

Na2X储备溶液（0.00100mol·L-1）

NaClO4溶液（1.00mol·L-1）

HCl水溶液（0.1mol·L-1）

NaOH水溶液（0.1mol·L-1）

操作方法

a）准确称取　183.5±0.5毫克的　NaHX放在一个容量瓶中溶于水，稀释至100ml。

从所得溶液中用吸量管吸取15.0ml放在另一个100ml容量瓶中，加水稀释到刻度。

这样得到的溶液是NaHX的储备溶液。

如果你不能用自己的产品做测定，可从服务台领到一份NaHX。

b）在其余　5个　100ml容量瓶中配制5个溶液，标明1～5，这些溶液应能符合下列要求：

①每一溶液的总浓度（[X2-]+[HX-]）都应准确地等于0.000100mol·L-1。

②每一溶液中都应含有0.100mol·L-1的NaClO4以维持一定的离子强度。

配制这些溶液时，按1～5各容量瓶中应加入的量，准确吸取所需体积的NaHX和Na2X储备溶液，放在容量瓶中，各加所需体积的NaClO4溶液，再稀释至刻度。

·制备溶液1时，先吸取所需量的NaHX储备溶液。

用吸量管加入约3mlHCl使所有阴离子都变成HX-形式。

然后再加NaClO4溶液。

·制备溶液5时，先吸取所需量的Na2X储备溶液（实验室备有这个溶液）。

加入约3mlNaOH溶液使阴离子完全变成X2-形式。

然后再加NaClO4溶液。

·制备溶液2～4时，先按下列比例吸取相应体积的NaHX和Na2X储备溶液，再加NaClO4溶液：

溶液号　　　NaHX溶液：

Na2X溶液

2　　　　　　　　　　7∶3

3　　　　　　　　1∶1

4　　　　　　　　　3∶7

c）把五个容量瓶拿到仪器测定中心，在那里有人替你记录下这五个溶液在300～500nm范围内的紫外—可见光谱。

在另一仪器中心，测定每个溶液的准确pH。

你可以在旁边看着这些测定过程。

d）从吸光度～波长曲线，选出一个最适于测定H2X的pKa2的波长，量出每个溶液在这里的吸光度。

e）从pH～吸光度数据（这时I=0.1，温度假定为常温25℃）计算H2X的pKa2。

注意：

f）在你配制的溶液中哪一个的缓冲溶量最大？

用任一合适的方法计算出这个溶液的缓冲容量P，你可以从下列方程式中选用。

其中，C为酸的总浓度，

Kw=2.0×1014（I=0.1，25℃）

实验竞赛答卷　

实验1

所用S的准确质量　　　1.50　　　g

NaHX的准确质量　　　　　　　　　　　g

NaHX的百分收率　　　________％

（计算占0.5分，所得数值最高8.0分）

写出反应物S及反应产物NaHX的结构式

总分：

　　　分

实验2

你是否用自己制备的产品做这个实验？

（在应答处画×）

是______不是______

导师签字______

NaHX储备溶液的配制

NaHX的质量：

______g

NaHX储备溶液的准确浓度：

______mol·L-1

溶液1～5的配制：

在空白中填写在相应各100ml容量瓶中所加的NaHX储备

溶液的体积

1：

______ml

2：

______ml

3：

______ml

4：

______ml

5：

______ml

在每个100ml容量瓶中各加入多少Na2X储备溶液？

1：

______ml

2：

______ml

3：

______ml

4：

______ml

5：

______ml

在每一100ml容量瓶中各加入多少体积的高氯酸钠溶液？

______ml

吸光度及pH测量：

所选波长为：

______nm

吸光度～pH数据：

写出所做的所有计算。

如果你用图解法，请把所画的图与答卷一起交上。

pKa2______

所选的溶液的缓冲容量

缓冲容量最大的溶液是______

这个溶液的缓冲容量等于多少？

（给出所有计算）