1988年第20届IChO试题.docx

1、1988年第20届IChO试题_理 论 题 理论竞赛进行5小时，在题目的每一节后面的括号内标明该节总分数。已知下列常数和相对原子质量：R=8.314JK-1mol-11.00大气压(atm)=101.3千帕(kPa)相对原子质量为：H：1.0 C：12.0 N：14.0O：16.0 F：19.0 S：32.0Cl：35.5 Br：79.9 Ag：107.9同位素丰度如下表所示。最常见的同位素的丰度都当做100来表示。1在我们这个三维空间世界里的周期系是根据4个量子数建立的，即，如果我们搬到一个想象的“平面世界”去，那是一个二维世界，那里的周期系是根据三个量子数建立的，即n=1，2，3；m=0，

2、1，2，(n-1)；这个“平面世界”里的m所代表的意义，相当于三维世界中l和ml二者的作用(例如：用它也能表示s、p、d能级)。不过我们在普通三维世界中的基本原理和方法对这个二维的“平面世界”是适用的，下面几个问题都与这个“平面世界”有关。a)画出“平面世界”周期表前四个周期。在其中按照核电荷标明原子序数，并用原子序数(Z)当做元素符号。写出每一元素的电子构型。b)现在研究n3的各元素。指出与“平面世界”中每种元素相对应的我们三维空间中的各种元素的符号，根据这种相似性，你估计在常温常压下，哪些“二维世界”单质是固体，哪些是液体，哪些是气体。c)画出n2各元素的杂化轨道。在“平面世界”中的有机化

3、学是以哪一种元素为基础的(用原子序数作元素符号)？指出乙烷、乙烯和环已烷分别与在“平面世界”中的什么化合物对应。在“平面世界”中什么样的芳香化合物可能存在？d)在这个“平面世界”中，有哪些规则和三维世界中所用的8电子和18电子规则相当？e)画图说明n=2的几个“平面世界”元素的第一电离能的变化趋势。在“平面世界”周期表中，画出元素的电负性增长方向。f)画出“平面世界”中n=2的各元素的电中性、同核双原子分子的分子轨道能级图。其中哪些分子是稳定的？g) n=2的各元素分别与最轻的元素(Z=1)形成简单的二元化合物。用原子序数做为元素符号，画出它们的Lewis结构式，并画出它们的几何构型，指出分别

4、与它们中每一化合物相应的三维世界中的化合物。2单质A与氟以19的摩尔比在室温、高压约为一兆帕(MPa)下混合，加热到 900时有三种化合物B、 C和 D形成。它们都是熔点低于150的晶体。测得C中含氟量为36.7(重量)，D中含氟量为46.5(重量)。用无水HOSO2F在75处理 B时，形成化合物 EB+HOSO2FE+HFE为晶体，在0可稳定数周，但在室温只要几天就分解。用X射线衍射研究得到化合物。的电子密度分布。所附电子密度分布图(见下页)。图中两个平面分别标为XY和XZ平面。两张图中的数字反映化合物E中每个原子邻近的电子密度是怎样随空间座标改变的。图中电子密度每一最高点就是每个原子的位置

5、，而数值大约与该原子的电子数成比例。在这些图中都标示了直角座标。a)把电子密度几乎相等的位点连接起来，画出在最高点周围的等高曲线。在每个最高点处标明E中各原子。b)为确证A，如下法测定A的相对原子量：用过量Hg处理450.0mgC，放出 5325ml的 A(25，101.0 kPa下)。计算 A的相对原子量。c)指出 A、 B、 C、D、 E各为何物。d)根据价电子层电子互斥理论(VSEPR)，B和C分子的几何构型各是什么？又根据前面两张电子密度图确定E的分子几何构型。使开始得到的B、C和D的混合物水解。B水解时放出A和O2，并形成氟化氢水溶液。C水解放出A及O2(摩尔比为43)并形成含有氧化

6、物AO3和氟化氢的水溶液。e)写出三个水解作用的反应方程式。f)把B、C、D混合物完全水解以测定组成。用水处理一份混合物样品时，放出60.2ml气体(在290K和100kPa下测定的)，这一气体中含有O240.0(体积)。用0.100molL-1FeSO4水溶液滴定以测定水中AO3含量，共用36.0mlFeSO4溶液。滴定时Fe2+被氧化成Fe3+，AO3还原成A计算原始B、C、D、混合物的组成(以摩尔表示)。3一氧化碳是汽车造成的最严重的环境污染之一。为了开发一些可把汽车尾气中的CO有效地转化成CO2的催化剂，正在进行一项研究。设想有一辆标准的家庭用小汽车。它的引擎有4个气缸，气缸的总容积为

7、1600ml，在以每小时90公里(km/h)速度行驶时，耗油量为7.0L/100km，在一秒钟里，每一气缸内进行25次燃烧循环，并消耗0.400g燃料。若燃料是2，2，4-三甲基戊烷C8H18，气缸的压缩比(指气缸活塞推进和推出时最小体积和最大体积之比)为18。a)计算汽车引擎所需的空气量m3/s、在气缸体积最大时，气化的燃料和空气进入气缸、直到气缸内压力为101.0kPa。你可以假设输进气缸的燃料和空气都是100.0。已知在空气中含21.0(体积)的O2和79.0(体积)的N2，还假定燃烧时有10.0的碳形成CO，而氮是惰性的。b)在这以后推进活塞压缩气化燃料和空气直到气缸体积达到最小。这时

8、点火燃烧。计算在燃烧后将要排出但还没有开始膨胀的尾气的组成(体积)和温度(K)。已知下列热力学值，你可以假定生成焓和摩尔热容与温度无关，并可用于温度变化时的近似计算。c)假定气缸活塞已推出使气体膨胀到气缸最大体积，计算此时刚刚离开气缸的尾气的温度。气体温合物符合理想气体状态方程，并且气缸中压力为200.0kPa。d)为把CO(g)变成CO2(g)，把尾气通过催化剂层。催化剂的效率用下列方程式表示：进入催化剂层之前CO和CO2的摩尔比，V为尾气流速(mol/s)。T为正在进入催化剂层时尾气的温度(假定与刚离开气缸时气体的温度相等)。T0为参考温度(定为373K)。式中k为一常数(3.141s/m

9、ol)。计算刚刚离开催化剂层时尾气的组成(体积)。热力学值化合物 Hf(kJ/mol) Cp(J/mol K)O2(g) 0.0 29.36N2(g) 0.0 29.13CO(g) -110.53 29.14CO2(g) -395.51 37.11H2O(g) -241.82 33.582，2，4-三甲基戊烷-187.824a)溶液中的氯离子浓度可以通过用硝酸银溶液使其沉淀的方法测定。不过所得的沉淀见光时迅速分解成单质银和氯。而氯又可在水溶液中歧化成氯酸根和氯离子。而这样形成的氯离子又与剩余的银离子作用而沉淀。氯酸根离子不能被银离子沉淀。写出上述各反应的配平方程式。氯离子的重量法测定是在银离子

10、过量下进行的。所生成的沉淀中有12(按重量计)被光照分解。指出由于分解造成的误差的正负和大小。b)设一溶液含两种弱酸，HA和HL。HA和HL的浓度分别为0.020和0.010molL-1。画出浓度对数图(logC对pH)，在图上确定溶液的pH。计算溶液的 pH。 HA及 HL的酸常数分别为1.010-4及1.010-7molL-1。c)金属离子M与酸H2L形成一种络合物ML，该络合物的形成常数为K1溶液中还含有另一金属子N，它与酸H2L生成络合物NHL。络合物ML的条件形成常数K1有下列关系：其中M=未结合成ML的含M型体的总浓度，L=未结合成ML的含L型体的总浓度。推导出K1用H+和有关K值

11、表示的关系式。K值中除ML的形成常数外，还知道H2L的酸常数Ka1和Ka2以及络合物NHL的形成常数(KNHL)：还可假定平衡浓度H+和N为已知值。为简单起见略去H+以外各型体的电荷5化合物A是由苯酚制备的。它可被氧化成化合物B用H2SO4把A脱水时，生成化合物C。化合物A可与PBr3作用形成化合物D，在D的质谱图中有一很强的峰，位于m/e 83处(基峰)在m/e 162及164处还有2个分子离子峰。162与164两个峰的强度之比为 1.02。由化合物D可以得到一种含镁的有机化合物E。E与一羰基化合物F在干燥乙醚中反应后，再经水解，形成化合物G。G为一种仲醇，分子式为C8H16O。a)写出合成

12、G的上述所有步骤，包括画出由A到G的结构式。b)在A到G中哪些化合物有成对的立体异构体(只指构型不同)？c)参照试卷开头所给的同位素丰度，提出质谱中的3种离子是什么。6在分析一个石油化工厂附近的海螺以便确定污染物时，用气相色谱-质谱联用方法发现有一种可以为生物体聚集的新污染物X。X的部分质谱图如下。假定X是在电解法制氯时用做电解槽绝缘物的合成橡胶分解后生成的，确定X的结构式，并给出X的名称。有关元素的同位素丰度列在试卷开头。注意m/e为 196、233、268和270的各离子的峰强度很低(图中看不出这些峰)。为简单起见，把含13C的离子的峰都略去了。实 验 题 实验竞赛进行5小时。这一部分包括

13、两道题。在第一题中，要求把一种有机酸的钠盐制成它的衍生物的一钠盐(NaHX)，该衍生物的摩尔质量M=275.20gmol-1。第二题要求测定H2X的浓度酸常数Ka2。在完成第二题时，要用你在第一题中所得的产品进行测定。如果不可能做到，可以从导师那里要一份药品来做。不过在总分中扣除5分。所有测量的记录和所有问题的回答都要写在所附答卷上。另给纸用来做粗略计算。在离开实验室时要把所有的纸都交出。每张纸上都要写上你的姓名。第二题中的一部分测量在几个测定中心由教师代做(分光光度计和pH计)。你是不是第一个测出pH值或画出溶液的光谱并不要紧。不过，你应该找一个等待的人最少的地方去做。在实验室里时，必需一直

14、戴好护目眼镜。遇有特殊情况，请导师帮助解决。相对原子质量。H 1.01； C 12.01； N 14.01； O 16.00；Na 22.99； S 32.06实验1由一种有机酸的钠盐合成它的一种衍生物(钠盐 NaHX)仪器 烧杯(250ml)1烧杯(50ml)2吸量管(10ml，每间隔0.1ml为一刻度) 1量筒(50ml)1滴管1温度计1过滤漏斗(G4)1抽滤装置 1玻璃棒 1试剂 1-萘酚-4- 磺酸钠(S)(摩尔质量=246.22g mol-1)亚硝酸钠(摩尔质量=69.00gmol-1EHCl水溶液(2molL-1)去离子水无水酒精操作方法 把所给的一份工业原料(瓶签标为I，其中共含

15、1.50克1-萘酚-4-磺酸钠，S)与0.6克NaNO2放在一个50ml烧杯中与大约 10ml水混合。放在冰浴(用一个 250ml烧杯)中冰冷至温度在0到5。一边维持温度在05之间，一边逐滴加入5cm32moldm-3HCl。在冰浴中再搅拌10分钟使黄橙色的NaHXnH2O完全沉淀。把过滤漏斗准确称重(0.5mg)，用该过滤漏斗抽滤出所得产品。用少量(约5ml)冷水洗一次，再用无水酒精洗两次(每次约10ml)。把产品连同过滤漏斗一起在110干燥30分钟。放凉后把产品与漏斗一起称重，交给导师。计算 NaHX(摩尔质量=275.2gmol-1)的百分收率。分数： 10收率=1分；80收率=8分。以

16、此类推。总分：10.0分注意产品NaHX的纯度将影响你在实验2的结果。实验 2用分光光度法测定H2X浓度酸常数Ka及pKa2仪器： 容量瓶(100ml) 7烧杯(50ml) 2滴管 1吸量管(10ml，以0.1ml间隔刻度) 1洗瓶 1玻璃棒 1废弃物容器 1漏斗 1试剂 化合物NaHXNa2X 储备溶液(0.00100 molL-1)NaClO4 溶液(1.00 mol L-1)HCl 水溶液(0.1mol L-1)NaOH水溶液(0.1molL-1)操作方法a)准确称取 183.50.5毫克的 NaHX放在一个容量瓶中溶于水，稀释至100ml。从所得溶液中用吸量管吸取15.0ml放在另一个

17、100ml容量瓶中，加水稀释到刻度。这样得到的溶液是 NaHX的储备溶液。如果你不能用自己的产品做测定，可从服务台领到一份 NaHX。b)在其余 5个 100ml容量瓶中配制5个溶液，标明15，这些溶液应能符合下列要求：每一溶液的总浓度(X2-+HX-)都应准确地等于0.000100molL-1。每一溶液中都应含有0.100molL-1的NaClO4以维持一定的离子强度。配制这些溶液时，按15各容量瓶中应加入的量，准确吸取所需体积的NaHX和Na2X储备溶液，放在容量瓶中，各加所需体积的NaClO4溶液，再稀释至刻度。制备溶液1时，先吸取所需量的NaHX储备溶液。用吸量管加入约3mlHCl使所

18、有阴离子都变成HX-形式。然后再加NaClO4溶液。制备溶液 5时，先吸取所需量的Na2X储备溶液(实验室备有这个溶液)。加入约3ml NaOH溶液使阴离子完全变成X2-形式。然后再加NaClO4溶液。制备溶液 24时，先按下列比例吸取相应体积的 NaHX和Na2X储备溶液，再加NaClO4溶液： 溶液号 NaHX溶液：Na2X溶液2 733 11437c)把五个容量瓶拿到仪器测定中心，在那里有人替你记录下这五个溶液在300500nm范围内的紫外可见光谱。在另一仪器中心，测定每个溶液的准确pH。你可以在旁边看着这些测定过程。d)从吸光度波长曲线，选出一个最适于测定H2X的pKa2的波长，量出每

19、个溶液在这里的吸光度。e)从 pH吸光度数据(这时 I= 0.1，温度假定为常温25)计算H2X的pKa2。注意：f)在你配制的溶液中哪一个的缓冲溶量最大？用任一合适的方法计算出这个溶液的缓冲容量P，你可以从下列方程式中选用。其中，C为酸的总浓度，Kw=2.01014(I=0.1，25)实 验 竞 赛 答 卷 实验 1所用S的准确质量 1.50 gNaHX的准确质量 gNaHX的百分收率 _(计算占0.5分，所得数值最高8.0分)写出反应物S及反应产物NaHX的结构式总分： 分实验 2你是否用自己制备的产品做这个实验？(在应答处画)是_不是_导师签字_NaHX储备溶液的配制NaHX的质量：_gNaHX储备溶液的准确浓度：_molL-1溶液15的配制：在空白中填写在相应各100ml容量瓶中所加的NaHX储备溶液的体积1：_ml2：_ml3：_ml4：_ml5：_ml在每个100ml容量瓶中各加入多少Na2X储备溶液？1：_ml2：_ml3：_ml4：_ml5：_ml在每一100ml容量瓶中各加入多少体积的高氯酸钠溶液？_ml吸光度及pH测量：所选波长为：_nm吸光度pH数据： 写出所做的所有计算。如果你用图解法，请把所画的图与答卷一起交上。pKa2_所选的溶液的缓冲容量缓冲容量最大的溶液是_这个溶液的缓冲容量等于多少？(给出所有计算)