XPert PRO XRD training.docx

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XPertPROXRDtraining

X’PertPROXRD

SunChang（孙畅）

Contents

•PrincipleIntroduction

•SystemOverview

•SamplePreparation

•ImportantParameters

•Application

PrincipleIntroduction

X射线的产生

•在高真空中，凡高速运动的电子碰到任何障碍物时，

均能产生X射线。

条件：

高速运动的电子

障碍物

•X射线的本质是电磁波，波长比可见光短，介于紫外

与射线之间，常用波长范围：

0.1～10Å（广义：

0.01～

100Å）。

X射线的性质

•X射线管发出的X射线有不同的波谱：

连续X射线（白色X射线）

关心，与原

特征X射线（标识X射线）

子结构有关！

•铜靶产生的特征X射线：

Kβ－能量大，几率小，强度小（M→K）

Kα－强度大，双重线（L→K）

•Ni滤波片可以滤掉Kβ

X射线在晶体中的衍射

•晶体具有三维点阵结构，能散射波长与原子间距相近

（＝50～300pm）的X射线，入射X光由于晶体三维点阵引起的干涉效应，形成在空间具有特定方向的衍射，这就是X射线衍射（X-rayDiffraction）。

•测量出这些衍射的方向和强度，并根据晶体学理论推

导出晶体中原子的排列情况，就叫X射线结构分析。

•X射线粉晶（粉末）结构分析可以提供物质相成分的定

性和定量测定，并且能够说明样品中各种元素的存在

状态。

X射线在晶体中的衍射

•Bragg方程

•X射线经过两个相邻晶面的光程差如果等于波长的整

数倍，则会产生衍射公式反映了衍射方向（）和晶体

结构（d）之间的关系。

Systemoverview

X射线粉末衍射仪－XRD

•型号：

X′PertPRO

•生产厂商：

荷兰帕纳科

公司（PANalytical）

•功能：

广角衍射

小角散射

非环境条件衍射（-193～450℃）

X射线粉末衍射仪－XRD

X射线的发生装置－X射线管

•实质是真空二极管：

阴极－发射电子的钨灯丝

阳极－Cu靶（也可以是其他材料）

•高速电子的动能仅1％左右转变成X射线，99％都转变

成了热能

•X射线管的窗口是X射线从管内出射的地方，通常开设

二或四个窗口，窗口材料要有足够的强度，还应尽可能少的吸收X射线（Be窗）

测角仪

•XRD的核心部件－测角仪（半径：

240mm）

狭缝系统

测角仪控制

角度的变化

样品

狭缝系统

探测器

•充氙正比探测器（PRS）

最大计数率1×106cps。

•X′Celerator超能探测器

由超过100个微型半导体阵列探测器组成，完全免维

护，最大计数率4×106cps。

SamplePreparation

制样

•粉末样品

•数量要求：

15mm×25mm×2mm

•粒度要求：

<44µm，300目

•制样关键词：

细、平

样品表面高度不准确会引起峰的位移，如果样品

表面倾斜或不平，会使X光聚焦不准，从而引起谱峰宽

化和强度减弱。

当2＝30°时，如果样品表面高度比标准高出100µ

m，峰位会有+0.06°的位移。

ImportantParameters

管压管流

•管压的选择：

管电压的最佳值一般为激发电压的3-5倍。

如铜靶的激发电压为8.9kV,所以最佳选择电压为

30～45kV，通常情况下设置为40kV。

（当管压超过激发电压5～6倍以上时，强度的增加

率将下降）

•管流的选择：

管电流的选择一般为最大额定电流的80%。

如最大额定管流为55mA，所以最佳选择电流为44

mA，通常情况下设置为40mA。

滤波片和单色器

•滤波片

滤波片的作用就是滤掉Cu靶的KβX射线滤波片的选择：

Z靶<40时，Z滤＝Z靶－1；

Z靶>40时，Z滤＝Z靶－2。

使用K滤波片后还会出现微弱的K峰，它的强度大约为同一

级衍射线Kα峰的1/100。

•单色器

单色器是利用单晶的某一个晶面，例如石墨的（002）晶面，

将试样衍射的X射线单色化装置。

利用单色器不仅能消除背底，而且完全消除滤波片所不能完全消除的K线。

由于消除了荧光X射线，背底显著降低。

即使对

于黑色金属试样采用铜靶辐射，使用单色器也能得到信噪比P/B（peak/background）高的数据。

如何做好实验？

•从衍射图上可以得到的实验物理量：

✓衍射峰位置

（2）—定性相分析，确定晶系，指标

化，计算晶胞参数等；

✓衍射峰强度（积分强度I，测量点强度Im、y）—计

算物相含量，计算结晶度；

✓衍射峰形（半峰宽FWHM）—估计结晶度高低，计

算晶粒尺寸。

如何做好实验？

•在一定的时间里，实验中的最主要矛盾就是强度和分

辨率。

•在强度和分辨率这一对矛盾中，其矛盾主要方面取决

于样品。

对于结晶状况较好的样品，我们主要考虑分辨率，而

结晶状况较差的样品，主要考虑强度。

•影响强度和分辨率的因素

从仪器硬件上考虑：

X光管焦斑（Focus）、发散狭缝（Divergenc

eSlit）、防散射狭缝（Anti-scatterSlit）、接收狭缝（ReceivingS

lit）和索拉狭缝（SolarSlit）。

从实验条件上考虑：

步长（StepSize）和每步停留时间（timeper

step）。

狭缝的选择

•发散狭缝（DS）

发散狭缝用来控制入射光的进光量，即对峰强起主要的控制作用，而对分辨率也有一定的影响，起次要作

用。

狭缝大，强度高，但是分辨率会有所下降。

发散

狭缝通常根据样品扫描的角度范围来选择，依据“低

角度，小狭缝”的原则。

（DS：

1/32，1/16，1/8，1/4，1/2，1，2etc.）•防散射狭缝（AS1，AS2）

作用是去掉杂散光，对强度有影响，主要影响的是峰

背比。

防散射狭缝小，峰背比会增加，但是峰强度会

有所减弱。

通常情况下，入射光路中的防散射狭缝的

大小选择发散狭缝的2倍。

（AS2：

5.0，5.5，6.6，8.7，13etc.）

狭缝的选择

发散狭缝对峰强、

分辨率的影响

狭缝的选择

•X光管焦斑（Focus）类型和接收狭缝（RS）

－ForaBFtube:

0.2mm

－ForaNFtube:

0.1mm

－ForaFFtube:

0.05mm

－ForaLFFtube:

0.05mm

接收狭缝控制到达检测器的衍射光的通量，主要

决定了分辨率，同时对峰强度也起到了非常重要的影

响。

接收狭缝小，分辨率会有提高，但强度也会明显

降低。

程序控制的接收狭缝，是安装在超能探测器内

部的，对于NormalFocus的X光管来说，接收狭缝一般

设置到0.1mm。

狭缝的选择

接收狭缝对峰强、分辨率的影响

狭缝的选择

•索拉狭缝（SS）

使得从X光管出来的X光变为平行光，影响峰强和分辨

率。

通常选择0.04规格的索拉狭缝。

（0.02，0.04，0.08）

•BeamMask

控制照射到样品上的光斑的前后宽度，主要影响峰强。

狭缝的选择

索拉狭缝对峰强、

分辨率的影响

实验条件的选择

•实验条件的选择上：

•步长（stepsize）是首要的，而步长取决于衍射峰

的半峰宽，stepsize1/10FWHM

•每步停留时间（timeperstep），取决于强度（对

于较好的衍射峰）和可用的总时间（对于较差的衍射峰）。

•扫描速度（scanspeed）对峰位峰形不会产生影响。

2500

2000

1500

1000

500

0

75.075.576.076.577.077.578.078.5

2Theta（?

软件的数据处理

•尽可能减少对数据的处理：

✓如果有可能，不做平滑处理，保持原始数据。

✓为了准确得到峰的参数，要做Fitting。

✓去掉Kα2,对于衍射峰位不会有影响，但FWHM会小

一些。

Application

物相定性分析

•物相定性分析的依据：

晶体的X射线衍射图谱是对晶体微观结构精细的形

象变换，每种晶体结构与其X射线衍射图之间有着一一

对应的关系，任何一种晶态物质都有自己独特的X射线

衍射图，而且不会因为与其它物质混合在一起而发生

变化，这就是X射线衍射法进行物相分析的依据。

•规模最庞大的多晶衍射数据库是由JCPDS（JointComm

itteeonPowderDiffractionStandards）编篡的《粉末衍射

卡片集》（PDF）。

•局限性：

待测样品必须是固体；待测样品必须是晶态；待测物相必须达到3%以上。

晶胞参数与结构的测定

•由布拉格方程2dsin=

推得sin2=（/2）2/d2

（1）

对于立方晶系，晶面间距与晶胞参数有如下关系

d=a/（h2+k2+l2）1/2

（2）

将

（2）式代入

（1）式得：

sin2=（h2+k2+l2）（/2a）2（3）

由此可见sin2值与衍射指标的平方和成正比。

而衍射指标随结构不同而异：

•对于简单立方P：

1，2，3，4，5，6，8，9...缺7

•对于体心立方I：

2，4，6，8，10，12，14，16，18...

1，2，3，4，5，6，7，8，9...不缺7

•对于面心立方F：

3，4，8，11，12，16，19，20...

•求晶胞参数a=（h2+k2+l2）1/2/2sin（4）•求晶胞中原子或分子数Z=V*D*N0/M（5）

式中：

V为单胞体积，D为所测试样的密度，M为分子（或原子）

量，N0阿佛伽德罗数。

晶胞参数与结构的测定

•例：

实验测得金属铜的衍射线如下：

No.sinsin2h2+k2+l2hkl

--------------------------------------------------------

1220.37460.14033111

225.70.43370.18804200

337.70.61150.37448220

445.20.70960.503511311

547.80.74080.548812222

658.70.85450.730116400

768.50.93040.865719331

872.80.95530.912620420

由此可得出金属铜点阵类型为面心立方结构

代入公式可计算出：

晶胞边长a=3.5875Å

晶胞体积V=46.1717Å3=46.1717×10-24cm3

将密度D=8.95g/cm3、原子量M=63.546、常数Na=6.02×1023代入

公式（5），可计算出：

单胞原子数Z=4

平均晶粒尺寸测定

•D=k/cos（谢乐方程）

其中：

D为晶粒的尺寸（单位为Å，系垂直于hkl晶面方

向的晶粒大小）；

为衍射峰的布拉格角；

为X射线波长（单位为Å）；

为衍射峰的宽度（弧度单位）；

k为常数（与的定义有关，用积分宽计算晶粒

大小时，k=1；用半高宽计算时，则取k=0.9）。

结晶度

XC=I/（Ia+IC）×100%

谢谢