膜的污染及其控制方法.docx
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膜的污染及其控制方法
膜的污染及其控制方法
膜污染是指在膜过滤过程中，水中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象［１］。
实际上，膜的可靠性是目前阻碍膜技术推广应用的关键之一，而污染问题又是影响其可靠性的决定性因素。
据调查，就超滤而言，污染仍是其主要问题，污染的消除将使超滤过程效率提高30%以上，使投资减少15%，而且能提高分离效果，使超滤范围拓宽［２］。
对膜污染种类及其成因的具体分析，将有助于采取合适的措施减弱或消除它的不良影响。
1 沉淀污染
以压力为推动力的膜分离技术有反渗透（RO），纳滤（NF），超滤（UF）和微滤（MF）。
根据不同膜与水中微粒的相互关系［３］，可知沉淀污染对RO和NF的影响尤为显著。
当原水中盐的浓度超过了其溶解度，就会在膜上形成沉淀或结垢。
普遍受人们关注的污染物是钙、镁、铁和其它金属的沉淀物，如氢氧化物、碳酸盐和硫酸盐等。
设在溶液中有化学反应：
xAy－＋yBx＋＝AxBy
当不考虑盐类之间的相互作用时，溶度积Ksp＝γxA［Ay－］xγyB［Bx＋］y为常数。
其中，γA、γB为自由离子A和B的平均活度系数；［A］，［B］为溶液中的摩尔浓度；x，y为化学配比系数。
平均活度系数可用离子强度［I］的函数来估测：
logγA＝－0.509ZAI1/2，
logγB＝0.509ZBI1/2；
ZA、ZB为自由离子的化合价。
对稀溶液，如大多数天然水体，其活度系数γA、γB近似等于1。
如图1所示，进料液，浓缩液，渗透液浓度分别为Cf，Cr，Cp。
图1 膜系统中不同位置的溶质浓度
由阻截率知：
R＝1－Cp/Cf
（1）
设系统回收率为r，由物料平衡，知：
Cf－（1－r）Cr＝rCp
（2）
由式
（1），
（2）可得：
Cr＝Cf［1－r（1－R）］/（1－r）（3）
由（3）式可以看出，浓缩液中截留盐浓度Cr，随进水浓度Cf，回收率r和截留率R的增加而增加。
此时，被截留的浓缩液溶度积Kspr＝γAx[Ay－]xrγBy[Bx+]ry。
当浓缩液溶度积Kspr与溶液溶度积Ksp的比值大于1时，就存在着盐析出的可能性。
实际上，方程（3）低估了促进沉淀生成和结垢的盐浓度，因为其推导中未考虑浓度极化。
鉴于这个原因，引入浓度极化因子PF（边界层与溶液中浓度之比值，大于1），PF值通常可用回收率r的指数函数的形式来估计，
PF＝exp（K×r）（4）
其中K为半经验常数，对于商业应用的RO膜组件，取值为0.6～0.9，结垢在RO装置的最后几个单元中（即在浓度最高的地方）最先形成。
避免沉淀污染的方法主要是减少离子积中阳离子或阴离子的浓度。
例如，添加酸可减少氢氧化物和碳酸盐的浓度，使金属离子沉淀难以生成。
原水可通过石灰软化沉淀或离子交换等预处理方法去除易结垢的金属离子（如Ca2＋、Mg2＋等）。
还可以加入阻垢剂，例如磷酸六甲基，以阻碍沉淀生成。
2 吸附污染
有机物在膜表面的吸附通常是影响膜性能的主要因素。
随时间的延长，污染物在膜孔内的吸附或累积会导致孔径减少和膜阻增大，这是难以恢复的。
腐殖酸和其他天然有机物（NOM）即使在较低浓度下，对渗透率的影响也大大超过了粘土或其它无机胶粒［４］。
与膜污染相关的有机物特征包括它们对膜的亲和性，分子量，功能团和构型。
带负电荷功能团的有机聚合电解质（如腐殖酸和富里酸）会与带有负电荷的膜表面之间存在静电斥力。
用在水和废水处理中的聚砜、醋酸纤维树脂、陶瓷和薄表层复合膜表面都带有一定程度的负电荷。
一般来讲，膜表面电荷密度越大，膜的亲水性就越强。
而疏水作用可增加NOM在膜上的积累，导致更严重的吸附污染。
根据化学组成，可识别造成膜污染的NOM中的特定组分。
利用热解气相色谱（GC）/质谱（MS）分馏技术，识别出多糖和多羟基芳香族化合物是地表水和岩溶地下水中的两种主要组分。
试验证明，多羟基芳香族化合物比多糖吸附污染严重得多［５］。
NOM除对膜的直接吸附污染外，对胶体在膜上的粘附沉积也起着重要作用。
对沉积层中天然水体出现的有机污染物种类和它们的相对浓度分析表明，聚酚醛化合物，蛋白质和多糖与胶体粘附在一起沉积到膜上，并且在膜表面形成凝胶层。
因此，吸附污染和水中有机物形成凝胶层的稳定性影响了纯水力清洗的效率。
纯水力清洗的方法有反冲洗，快速脉冲或横向流反向冲洗。
用作膜化学清洗的试剂必须能有效溶解凝胶层中的有机化合物。
因此，用作膜的化学清洗的溶液通常由苛性物质和酶剂组成。
3 生物污染
生物污染是指微生物在膜-水界面上积累，从而影响系统性能的现象［６］。
膜组件内部潮湿阴暗，是一个微生物生长的理想环境，所以一旦原水的生物活性水平较高，则极易发生膜的生物污染。
膜的生物污染分两个阶段：
粘附和生长。
在溶液中没有投入生物杀虫剂或投入量不足时，粘附细胞会在进水营养物质的供养下成长繁殖，形成生物膜。
在一级生物膜上的二次粘附或卷吸进一步发展了生物膜。
老化的生物膜细菌主要分解成蛋白质、核酸、多糖酯和其它大分子物质，这些物质强烈吸附在膜面上引起膜表面改性。
被改性的膜表面更容易吸引其它种类的微生物。
微生物的一个重要特征是它们具有对变化营养、水动力或其它条件作出迅速生化和基因调节的能力。
因此，生物污染问题比非活性的胶体污染或矿物质结垢更为严重。
细菌，真菌和其它微生物组成的生物膜，可直接（通过酶作用）或间接（通过局部pH或还原电势作用）降解膜聚合物或其它RO单元组件，结果造成膜寿命缩短，膜结构完整性被破坏，甚至造成重大系统故障［罚莳?
可同化性有机碳（AOC）被认为是生物膜的生长潜势。
因此，AOC指标可以表征生物膜形成的可能性及其程度。
研究证实，细菌对不同聚合物粘附速率大不相同。
如聚酰胺膜比醋酸纤维素膜更易受细菌污染［８］。
所以，生物亲和性被降低和易清洗的聚合物为材质的分离膜，会阻碍生物膜的生长。
为了发展膜的生物污染防治技术，研究者必须首先理解分离膜聚合物的表面分子结构和粘附生物细胞与膜作用的机理。
为了更好控制膜的生物污染所必需的基础研究包括以下六个方面。
（1）了解生物膜中的微生物菌落，以识别出合适的有机体用于试验模拟和粘附生物测定。
非生长基的分子基因测定是值得推荐的方法，例如核蛋白体RNA基因片段分析，基因试样生物检定，荧光现场杂化作用等。
（2）粘附过程必须在分子和原子一级的水平上研究，以更好地理解细胞粘附时物化作用力的影响。
（3）被改性的膜对细菌粘附和初期生物膜形成的影响需进一步研究。
总衰减反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）测定有助于分析问题。
（4）在生物污染过程中，细菌外聚合物（如藻朊酸盐）与膜材料之间的作用尚未被充分认识到。
理论上，分子模拟可以快速和低成本地预测膜生物污染。
同时，可用模拟技术识别干扰细胞粘附的新的化学物质。
（5）生物膜本身的结构完整性依靠细胞之间的分子力，该种作用力和细胞与相邻的胞外聚合物（EPS）之间的相互作用有关。
到目前为止，生物膜中细胞之间作用力的大小和本质还不清楚。
分子模拟技术与适当的试验方法（如X光衍射）结合有助于分析问题。
（6）目前尚缺乏对生物膜生理生态性的了解。
有研究指出溴化呋喃（来自海底藻类）可阻碍细菌的粘附，削弱生物膜母体溶液的污染影响。
生物污染可通过对进水进行连续或间歇的消毒来控制。
但必须考虑该消毒剂对膜的降解性。
研究表明，一氯化胺是一种优于氯消毒的生物膜消毒剂，可大大减少微量有机氧化物，抑制细菌生长。
废水中连续投入3～5mg/L一氯化胺可抑制生物膜生长（对膜无氧化损害），延长运行周期。
另外，在膜的脱盐系统中，低浓度（0.5～1.0mg/L）硫酸铜的添加可抑制藻类生长。
一些表面活性剂和其它化学试剂可干扰细菌在膜聚合物上的粘附。
另外，可通过物理手段：
如加强横向流速，增加气体反冲，来阻止微生物的粘附。
4 结束语
上述的三种污染即沉淀污染、吸附污染、生物污染，有时会同时发生，而且发生一种污染又可能加速另一种污染。
进行膜处理时，应对原水组分进行分析，识别造成膜污染的主要原因，以便更好地消除影响，延长膜的使用寿命。
膜法SBR工艺处理皮革废水研究
SBR法是一种间歇运行的废水处理工艺，兼均化、初沉、生物降解、终沉等功能于一池，无污泥回流系统。
运行时，废水分批进入池中，在活性污泥的作用下得到降解净化。
沉降后，净化水排出池外。
根据SBR的运行功能，可把整个运行过程分为进水期、反应期、沉降期、排水期和闲置期，各个运行期在时间上是按序排列的，称为一个运行周期。
在一个运行周期中，各个阶段的运行时间、反应器内混合液体积的变化以及运行状态等都可以根据具体废水性质、出水质量与运行功能要求等灵活掌握，如在进水阶段，可按只进水不曝气的限制曝气方式运行，也可按边进水边曝气的非限制性曝气方式运行；在反应阶段，可以始终曝气，为了生物脱氮也可曝气后搅拌，或者曝气搅拌交替进行；其剩余污泥量可以在闲置阶段排放，也可在排水阶段或反应阶段后期排放。
可见，对于某单一SBR来说，不存在空间上控制的障碍，只要在时间上进行有效地控制与变换，即能达到多种功能的要求，非常灵活。
SBR具有工艺简单、经济、去除有机物速率高、静止沉淀效率高、耐冲击负荷、占地面积少、运行方式灵活和不易发生污泥膨胀等特点，是处理中、小水量废水，特别是间歇排放废水的理想工艺。
1试验部分
1.1废水的来源和特征
制革废水来源于海宁富邦皮革有限公司制革车间排放的废水，取自调节池。
废水中主要含有可溶性蛋白质、皮屑、无机盐类、油类、表面活性剂、助剂及各种染料、树脂等。
该废水的COD为1500～2400mg/L,BOD5/CODCr为0.30～0.50左右，偏酸性，色度较高。
1.2试验装置
①反应器：
18cm×12cm×60cm的有机玻璃槽2只，有效体积10L。
一只挂填料（BSBR），一只无填料。
②填料：
采用YDT弹性立体填料，上下固定，填料层高度50cm。
③曝气装置：
采用砂头曝气，Z-0.036空气压缩机，转子流量计控制空气流量。
1.3生物膜法和污泥驯化
取富邦公司氧化沟内活性污泥，沉降后弃去上清液，以沉淀污泥作为菌种，加入一定量皮革废水和生活废水。
为了满足微生物生长的需要，以5∶1的氮磷比投加氯化铵和磷酸二氢钾。
以小气量曝气1d，停止曝气，澄清，弃上清液，补充培养液继续曝气。
以后逐渐加大皮革废水的加入量。
一周后，填料上有稀薄的菌胶团和大量的游离细菌，但结合比较疏松；无填料的池内污泥颜色显黄褐色，污泥浓度增加，絮凝状态良好，沉降速率大。
之后，正常进水，即每日弃去5L上清液，加入5L原水进一步培养驯化。
2周后，出水清澈，BSBR出水COD为425mg/L,SBR出水COD为608mg/L，COD去除率＞70％，这表明驯化成功，即投入正常运行。
2运行结果
SBR运行周期中沉淀、排水、排泥时间一般都变化不大，因此，试验中取曝气时间为运行参数。
正常运行条件下达到稳定时试验结果如表1。
表1BSBR运行结果
运行周期曝气时间（h）
进水COD（mg/L）
出水COD（mg/L）
COD去除率（%）
BSBR
SBR
BSBR
SBR
6
（2）
2000
361
678
81.9
66.1
7（3）
1940
300
595
84.5
70.3
9（5）
1950
249
460
87.2
76.5
12（8）
1010
236
400
88.3
80
24（12）
1980
200
344
90.1
83.6
3.1填料的选择
软性填料虽然比较经济，但挂膜慢，运行一段时间后很容易结成球团，使球心深度厌氧，处理效果随之下降。
选用高强、轻质、比表面积大、空隙率亦大的YDT型弹性立体填料，具有挂膜快、膜更新速率高、充氧转换率高等优点。
3.2曝气方式的选择
SBR法可分为限制曝气、非限制曝气和半限制曝气三种。
限制曝气是在废水进曝气池时只作混合而在进水完毕后曝气；非限制曝气是在废水进水同时开始曝气；半限制曝气是在废水进水的中期开始曝气。
采用限制曝气运行方式时，进水阶段的厌氧状态有利于难降解有机物的分解，无氧或低氧状态促进了世代时间短、生长繁殖快的酸化细菌的大量增殖，对提高系统的有机物降解能力起了决定性作用。
皮革废水的成分复杂，含有多种难降解有机物，按照传统的生物处理方法出水COD只能达到600mg/L左右，因此在这里采用完全限制曝气运行方式。
3.3pH的影响
皮革废水pH值变化很大，常为10～12。
试验证明，BSBR法能处理pH值较高的皮革废水，出水pH能符合排放的要求。
表2 PH影响
进水
出水
COD去除率（%）
PH
COD（mg/L）
PH
COD（mg/L）
12.32
2000
7.84
361
81.9
12.34
1940
7.35
300
84.5
11.57
1950
8.09
249
87.2
11.45
2010
7.58
236
88.3
11.65
1980
8.14
200
90.1
由表2可见，在进水pH值介于11.45～12.34条件下，通过BSBR法处理后，出水pH值可降为7.35～8.14，而且COD的去除率均＞80％，因此可认为pH不影响处理效果。
3.4曝气时间的影响
反应前反应器中底物浓度大，梯度大，因此氧利用率高。
反应阶段的前段时间COD去除快。
从图1可见，前段曲线坡度大，但到某一时刻起曲线变得平缓，去除率增加缓慢，考虑到能耗的因素，曝气时间取5h比较适宜。
3.5运行周期
工业废水运行周期一般8～12h，此时处理水COD值稳定在200mg/L左右。
运行周期可根据原废水性质和出水值要求灵活确定。
3.6BSBR与SBR比较
试验数据可知，膜法SBR处理效果好于普通SBR法。
这是因为BSBR法结合了生物接触氧化法和SBR法的优点：
①生物膜法附着在固体填料表面，微生物沿固体表面生长，即使增殖速度较慢的微生物也能在此生息。
因此，微生物数量多，种类亦多。
除一般细菌外，还有大量丝状菌存在（丝状菌对有机物具有较大的氧化分解能力），并穿插于菌胶团之间。
另外在生物膜上还有多种种属的原生动物和后生动物，形成了稳定的生态系统。
②具有较高的氧利用率。
由于空气泡在填料中曲折穿过，产生气泡切割，缩小了气泡体积，增加了停留时间，从而提高了氧从气相向液相的转移效率。
③生物膜附着在填料表面，更加分散，从而扩大了微生物与废水中有机质的接触面，使有机质更易被吸附、降解。
④生物膜附着在固体表面，不易流失，微生物量高。
在填料之间空隙中，还有大量悬浮生长的微生物，所以微生物浓度高于活性污泥SBR，有利于有机质的降解。
⑤BSBR法周期比SBR短，如图2所示，曝气刚运行时，COD下降很快，在很短时间内就能达到较高的去除率，随着时间的延长，下降速率减慢，相对于普通SBR，BSBR法的降解速率大。
要达到同样的出水标准，BSBR的曝气时间比普通SBR法短。
所以BSBR法能缩短周期，节约能耗。
4结论
①传统活性污泥法处理皮革废水，出水COD为600mg/L左右，普通SBR法出水COD为400mg/L左右。
而BSBR法可降到200mg/L左右，且降解速率快。
②BSBR法中，大部分污泥以生物膜形式附着在填料上，生物膜有丰富的生物相，其中高营养级的微生物较多，故相对于普通SBR法而言，BSBR法产生的剩余污泥量少。
③生物膜上形成了稳定的生态系统，生物种类多，数量多，因此使BSBR系统具有更强的耐冲击负荷能力。
④投产期短，启动快，投资少，能耗低，适合于皮革废水处理，亦可推广于其他废水处理。
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