新型氧化钛纳米多孔碳复合材料的制备及其在催化甲酸产氢反应中的应用.docx
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新型氧化钛纳米多孔碳复合材料的制备及其在催化甲酸产氢反应中的应用
目录
1引言3
1.1甲酸产氢3
1.2MOFs及MOFs衍生炭材料3
1.3光辅助还原4
2实验部分4
2.1实验材料与仪器4
2.2实验中使用的溶液5
2.2.1甲酸-甲酸钾溶液的配制5
2.2.2其他溶液的配制5
2.3甲酸产氢实验过程6
2.4转化频率（TOF）的计算6
2.5AgPd/MIL-125（NH2）-C催化剂6
2.5.1MIL-125（NH2）的制备6
2.5.2MIL-125的制备6
2.5.3MIL-125（NH2）-C的制备7
2.5.4MIL-125-C的制备7
2.5.5金属Ag、Pb的负载7
2.5.6NaBH4法还原7
2.5.7无外加还原剂光照法还原7
2.6AgPd/MIL-125（NH2）-C催化性能的考察7
2.6.1不同还原方法制备的催化剂的催化效果8
2.6.2金属含量对于催化剂催化效果的影响8
2.6.3光辅助下加入醇对催化制氢效果的影响9
2.6.4pH催化制氢效果的影响10
2.6.5光辅助下-NH2对催化产氢的影响11
2.6.6光辅助下,加NaOH（pH=9）有无-NH2对催化产氢的影响12
2.7壳聚糖碳法制备TiO2@N-C、ZrO2@N-C材料及在产氢反应中的应用12
2.7.1TiO2@N-C的制备13
2.7.2ZrO2@N-C的制备13
2.7.3金属Ag、Pd的负载13
2.7.4AgPd/TiO2@N-C、AgPd/ZrO2@N-C催化产氢13
3XRD分析14
4结论14
参考文献15
致谢17
新型氧化钛/纳米多孔碳复合材料的制备及其在催化甲酸产氢反应中的应用
化学专业1302班：
夏鑫
指导老师：
冯成
摘要：
随着经济社会的发展，不可再生资源日益消耗，必须寻求替代资源。
现阶段，氢气作为连接新能源与化学合成品的纽带以及储存多余电能的载体，在未来能源系统中将占有十分重要的地位。
但是，目前氢气的应用还没有得到广泛应用，主要原因是氢气储存和运输的问题难以解决。
目前甲酸被认为是比较有前途的储氢材料。
本文以MIL-125多孔碳材料负载纳米颗粒Ag、Pd金属，得到了AgPd/MIL-125-C催化剂，研究了pH、还原方法、金属含量、在制备AgPd/MIL-125-C催化剂过程中加入甲醇、乙醇、异丙醇等对催化效率的影响。
发现在光辅助还原下，金属含量为2%、不含醇的催化剂于50oC催化n（FA）:
n（PF）=1:
4的溶液时，催化效果较佳，其TOF值为934h-1。
关键字：
甲酸产氢；光辅助还原；MIL-125-C
StudyonthecatalyticperformanceofAgPd/MIL-125-Cforhydrogenproductionfromformicacid
Abstract:
Withthedevelopmentofsociety,non-renenwableresourcesarefacingwithexhaustionandtherewashugedemandofthealternativeresources.Now,hydrogenasalinktoconnectnewenergyandchemicalproductsandstorageofexcessenergycarrier,inthefutureenergysystemwilloccupyaveryimportantposition.However,thecurrentapplicationofhydrogenhasnotbeenwidelyused,duetotheproblemofhydrogenstorageandtransportationdifficulttosolve.Atpresent,formicacidisconsideredtobeapromisinghydrogenstoragematerial.Inthispaper,AgPd/MIL-125-Ccatalystwaspreparedbyloadingnano-particlesofAgangPdmetalwithMIL-125porouscarbonmaterial.TheeffectsofpHandreductionmethodandmetalcontentandaddingmethanol,ethanol,isopropylalcoholonthecatalyticefficiencywerestudiedduringthepreparationofAgPd/MIL-125-Ccatalyst.Itwasfoundthatthebettercatalyticeffectwasthecatalyticcontentofn（FA）:
n（PF）=1:
4andat50oC,lightassistedreductionandthemetalcontentwas2%.TheTOFcanreach934h-1.
Keywords:
Formicacid;Lightassistedreduction;MIL-125
1引言
1.1甲酸产氢
在众多的可再生能源中，氢能源是一种清洁、高效、可再生能源。
然而，氢气应用的前景诱人，但是实现氢经济的关键技术却有待突破。
矛盾最突出的就是氢的储存和运输问题[1]。
氢在常态下是一种体积庞大的气体，所以它不像汽油那样容易使用。
虽然目前已有多种解决氢气储存问题的方案出现，如：
化学氢化物（如NaBH4，NH3BH3等）、储氢材料、烃的重整、金属有机物等[2]。
但这些方法都与实际应用存在一定差距。
在众多储氢材料中，甲酸（HCOOH，FA）是一种具有发展潜力的储氢材料。
甲酸可用作抗真菌剂、皮革的防腐剂以及石灰垢清洗剂等。
近年来，甲酸（HCOOH，formicacid，FA）储氢的方法，引起了各国学者们的关注[1-5]。
此方法的优势主要有三个：
首先，甲酸的制备途径广泛，可以由CO2或碳酸盐在水中直接加氢制得[3]，所以甲酸的来源不被限制。
其次，甲酸产氢反应条件温和可控，并且甲酸稳定无毒，常温常压下为液体[6]，所以甲酸能用目前已经建立的较完备的石油、天然气运输体系来储存、输送。
第三，采用甲酸储氢有望构建出储氢/产氢一体化的绿色循环能源系统[4,5]。
图1甲酸储存、产生H2的循环及甲酸分解示意图
甲酸作为储氢材料使用时，我们关注的是甲酸的脱氢反应（a），但这个过程中甲酸的脱水反应（b）却很难避免，产生的CO会降低反应的选择性，还会使催化剂中毒，因此（b）反应必须被严格控制[7]。
通常当有金属（尤其是贵金属）或金属氧化物（如TiO2）催化剂存在时，甲酸主要通过（a）反应分解[8]，生成H2和CO2。
当有酸性催化剂（如分子筛，固体酸等）存在时[8]，甲酸则通过（b）反应生成H2O和CO。
此外，催化剂的状态（均相与非均相）、制备方法等对甲酸分解反应的方向与速率都会产生影响。
因此设计制备高选择性、高催化性能的甲酸产氢催化剂是实现甲酸储氢方法应用的关键[9]。
1.2MOFs及MOFs衍生炭材料
金属有机骨架（MOFs），又称多孔配位聚合物（PCP），是由金属节点和配体组成的杂化晶体材料[10-14]，他们的金属部分主要对应于3d的二价和三价离子过渡金属（Zn，Cu，Fe，Ni等），3p金属或镧系元素。
由于其独特的性能如高表面积、高孔体积和好的化学稳定性而受到越来越多的关注[15-17]，使其在储存[15]、分离[16]、催化[17,18]、感应[19,20]、生物医学领域[21]等应用中非常有用。
最近，MOFs已被用作模板或作为制备多孔碳的前体[22-24]、金属氧化物纳米粒子[25,26]和金属氧化物/碳复合材料[27,28]，主要应用于超级电容器、电池和作为用于储能和转换的燃料电池中的电极催化剂。
MOF大致分为几类：
网状金属和有机骨架材料（IRMOFs），类沸石咪唑骨架材料（ZIF），莱瓦希尔骨架材料（MIL），孔、通道式骨架材料（PCN）。
由于金属和配体的组合有无限的选择，MOF的结构具有多样性，不同的金属、不同的有机配体会产生不同的MOF，从而影响MOF的催化性能。
大量MOF固有的永久性孔隙加强了分子的吸附，加强了主体与客体之间的相互作用，MOF多孔的结构及其尺寸在储气方面有良好的应用基础。
MOF突出的特点之一就是具有大的比表面积，由于能控制孔的结构并且比表面积大，MOF比其它的多孔材料有更广泛的应用前景，这种多种多样的孔的形状和尺寸在沸石和分子筛之中是观察不到的。
近期，MOFs派生纳米多孔碳材料（MOF-C）受到研究方面的诸多关注，实际上，人们对碳材料的研究具有很久的历史。
有关于催化的研究，像活性炭，碳纳米管，石墨烯等一些具有较大的比表面积与强的稳定性的炭材料，都是优异的催化剂载体，特别当Pt、Pd等金属负载在这些多孔碳材料上后，对有机物的加氢、脱氢反应具有优异的催化性能。
采用MOFs为硬模板，不仅可以精确的控制它的孔径，表面积，颗粒大小，化学组成等。
还可以通过配体的改变实现多孔碳材料杂原子（如氮，硼，硫等）的掺杂，这可以显著改善负载金属纳米催化剂的催化活性[29,30]，因此MOFs衍生炭材料的制备与应用已成为该领域内的研究热点。
1.3光辅助还原
近期，一期刊上介绍了氮掺杂碳或石墨碳氮化物通过光照还原法负载金属，通过实验表明由光照还原金属Pd得到的催化剂（Pd/CN-PC）中含有的Pd2+少于NaBH4还原法的Pd2+，实验表明光照还原的方法足以构建高度耦合的Pd-CN界面。
TiO2化学稳定，无毒，有良好的光活性，由此借鉴，使MIL-125-C与AgNO3、H2PdCl4溶液在台灯（LED可见光源）照射一周，得到Ag、Pd负载的AgPd/MIL-125-C催化剂，实验表明Ag、Pd均匀分布在催化剂的表面，有良好的催化活性，由此得出光照还原法应用在本文中可行，并且光照还原法具有低成本、安全的优点。
综上所述，本文以MIL-125/TiO2多孔碳材料为载体，负载金属Pd及其他助金属（Ag）催化甲酸产氢反应。
希望该研究能为室温下实现高效稳定催化甲酸产氢提供一条新途径。
2实验部分
2.1实验材料与仪器
表1实验中使用的试剂和材料
试剂名称
化学式/缩写
规格
生产厂家
N,N-二甲基甲酰胺
DMF
>99.5%A.R.
天津科密欧化学试剂有限公司
氨基对苯二甲酸
BDC-NH2
>98%A.R.
东京化成工业株式会社
对苯二甲酸
BDC
>98%A.R.
东京化成工业株式会社
甲醇
CH3OH
≧99.9%A.R.
天津市科密欧化学试剂有限公司
钛酸四丁酯
（C4H9O）4Ti
≧98.0%A.R
上海三爱思试剂有限公司
氯化钯
PdCl2
98%A.R.
保定博爱欣试剂有限公司
硝酸银
AgNO3
>99.8%A.R
天津市瑞金特化学品有限公司
甲酸
HCOOH
>88.0%A.R.
天津市标准科技有限公司
甲酸钾
SF
≧99.5%A.R.
天津市科密欧化学试剂有限公司
硼氢化钠
BH4Na
98%A.R.
萨恩化学技术（上海）有限公司
无水甲酸
HCOOH
98%A.R.
上海麦克林生化科技有限公司
无水乙醇
CH3CH2OH
≥99.7%A.R.
天津市凯通化学试剂有限公司
异丙醇
（CH3）2CHOH
≥99.7%A.R.
天津市科密欧化学试剂有限公司
表2实验中使用仪器
实验仪器
型号
生产厂家
电恒温磁力搅拌器
85-2型
上海国华电器有限公司
集热式恒温加热磁力搅拌器
DF-101S
保定市高新区阳光科教仪器厂
电热恒温鼓风干燥箱
DHG-9140A
上海飞跃实验仪器有限公司
管式电阻炉
SK2-2-10
天津市中环实验电炉有限公司
超声波仪器
KQ–2200DE
昆山超声波仪器有限公司
真空干燥箱
DZX-6020B
上海南荣实验室设备有限公司
高速冷冻离心机
GL-20M
易达仪器
台式低速自动平衡离心机
TDZ5M
易达仪器
电子天平
SQP
赛多利斯科学仪器有限公司
2.2实验中使用的溶液
2.2.1甲酸-甲酸钾溶液的配制
取一定质量（参看下表）的甲酸和甲酸钾，分别加少量蒸馏水溶解，完全溶解后混合均匀，加入至50mL容量瓶中，用蒸馏水定容。
表3甲酸-甲酸钾溶液的配制
摩尔比
甲酸/g
甲酸钾/g
定容/mL
1:
4
5.871
42.92
50.00
2.2.2其他溶液的配制
四氯钯酸的配制方法：
称取50mgPdCl2，加入3mL0.2MHCl，定容于50mL容量瓶中。
表4实验中使用溶液的浓度
溶液的名称
浓度
四氯钯酸
1mg/mL
硝酸银
1mg/mL
2.3甲酸产氢实验过程
甲酸产氢反应利用带有气体测量管的气体收集装置。
称取制得的金属纳米催化剂分散于少量的蒸馏水中，在50oC下，迅速用注射器注入一定体积的1:
4的甲酸-甲酸钾溶液，并同时计时，记录数据。
通过数据计算催化剂的转化频率（TOF，单位h-1）。
2.4转化频率（TOF）的计算
TOF的计算公式如下：
Patm大气压（101325Pa）；V是H2与CO2的总体积（m3）；R理想气体状态常数（8.314m3•Pa•mol-1•K-1）；T室温（K）；金属的物质量（mol）；t反应时间（h）。
TOF是评价甲酸产氢催化剂效果的重要指标，TOF越大说明催化剂的性能越好。
2.5AgPd/MIL-125（NH2）-C催化剂
2.5.1MIL-125（NH2）的制备
室温下，2-氨基对苯二甲酸（2.2g）溶解到54mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）（事先用分子筛浸泡两天干燥）和6mL甲醇（色谱纯）混合溶液中，超声溶解。
超声下，滴加钛酸四丁酯（2.4mL），超声5min，将混合溶液转移至高压釜中,并置于150oC的烘箱中恒温保持48小时，然后室温下冷却。
高压釜温度降至室温后，将反应釜中的混合液离心，并分别用N,N-二甲基甲酰胺洗涤固体三次，甲醇（98%）洗两次，最后在120oC真空干燥一夜。
得到的黄色固体粉末即为MIL-125（NH2）。
2.5.2MIL-125的制备
称取对苯二甲酸2.2g溶于54mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）（事先用分子筛浸泡两天干燥）和6mL甲醇（色谱纯）混合溶液中，超声溶解。
超声下，滴加钛酸四丁酯（2.4mL），超声5min，将混合溶液转移至高压釜中,并置于150oC的烘箱中恒温保持48小时,然后室温下冷却。
高压釜温度降至室温后，将反应釜中的混合液离心，并分别用N,N-二甲基甲酰胺洗涤固体三次,甲醇（98%）洗两次，最后在120oC真空干燥一夜。
得到的白色粉末固体即为MIL-125。
2.5.3MIL-125（NH2）-C的制备
采用金属有机骨架化合物MIL-125（NH2）作为前躯体，在不添加其他碳源的条件下将其碳化。
这一过程需要在程序控温管式炉内进行，取1g的MIL-125（NH2）于石英舟中，放入管式炉中，将管式炉通90分钟氮气，排除空气。
在900oC下，通N2煅烧6小时。
得到452.0mg的MIL-125（NH2）-C。
2.5.4MIL-125-C的制备
采用金属有机骨架化合物MIL-125作为前驱体，在不添加其他碳源的条件下其碳化。
这一过程需要在程序升温管式炉中进行，取1g的MIL-125（NH2）于石英舟中，放入管式炉中，将管式炉通90分钟氮气，排除空气。
在900oC下，通N2煅烧6小时。
得到474.0mg的MIL-125-C。
2.5.5金属Ag、Pb的负载
本实验中需要制备不同金属含量AgPd/MIL-125-C催化剂。
按表中数据准确称取一定量的MIL-125-C于烧瓶中，量取各种金属盐溶液加入烧瓶中超声分散。
表5不同催化剂所负载的金属盐溶液的量
催化剂种类
加入MIL-125-C的质量/mg
1mg/mLAgNO3溶液/ml
1mg/mLH2PdCl4溶液/ml
2%Ag1Pd9.2/MIL-125-C
49
0.158
1.5
4%Ag1Pd9.2/MIL-125-C
48
0.33
2.97
10%Ag1Pd9.2/MIL-125-C
45
0.79
7.51
2.5.6NaBH4法还原
将配好的金属盐溶液磁力搅拌下浸渍12小时，将浸渍后的金属盐溶液加入NaBH4还原金属，将混合物继续磁力搅拌2小时，反应完成后离心，用适量蒸馏水洗涤，洗至中性，放置于真空干燥箱中烘干。
2.5.7无外加还原剂光辅助法还原
将配好的金属盐溶液放在摇床上，置于暗处，用台灯（LED可见光源）照射一周。
反应完成后离心分离，固体用蒸馏水洗至中性，放于真空干燥箱中烘干。
2.6AgPd/MIL-125（NH2）-C催化性能的考察
2.6.1不同还原方法制备的催化剂的催化效果
本实验中，采用了两种还原方法。
包括NaBH4还原法、光照还原法。
其中，以光照还原法制备的催化剂催化效果比NaBH4还原法好。
两种还原方法制备的催化剂催化效果的产生氢气体积-时间曲线如图。
图1不同还原方法制备的催化剂的产生体积-时间曲线
表6不同还原方法制备的催化剂5min内反应的TOF值
还原方法
TOF值/h-1
NaBH4还原法
420.4
光催化还原法
529.8
2.6.2金属含量对于催化剂催化效果的影响
影响TOF值的不仅是还原方法，还有负载的具有催化活性的金属。
不同的金属含量对于TOF值的影响。
本实验在光催化还原下选择了2%、4%、10%金属量的催化剂，在底物与催化剂的物质量比一定的条件下，各种金属含量的催化剂的催化效果的体积-时间曲线如图。
由实验结果可知，2%负载量的催化剂TOF最高。
图2不同金属含量的催化剂的产生体积-时间曲线
表7不同金属含量的催化剂5min内反应的TOF值
金属含量
TOF值/h-1
2%
934.0
4%
529.8
10%
142.6
2.6.3光辅助下加入醇对催化制氢效果的影响
在光辅助还原下，浸渍金属含量为2%的催化剂时分别加入质量分数为99.9%的甲醇、99.7%的乙醇、99.7%的异丙醇。
不同醇的催化剂的催化效果的体积-时间曲线如图。
由实验结果可知，在水溶液中TOF值最大。
3不同醇的催化剂的催化效果的体积-时间曲线
表8不同醇的催化剂5min内催化反应相应的TOF值
所加醇（水）
TOF值/h-1
甲醇
301.3
乙醇
401.0
异丙醇
298.1
蒸馏水
934.0
2.6.4pH催化制氢效果的影响
在光辅助还原下，浸渍金属含量为2%的催化剂时加入NaOH溶液，使得溶液pH分别为pH=3、pH=9，温度为50oC，反应液的体积为1mL时，用金属含量2%，Ag/Pd物质量比为1:
9的催化剂催化甲酸-甲酸钾=1:
4溶液产氢，不同pH的催化剂的催化效果的体积-时间曲线如图。
由实验结果可知，pH对于催化剂催化产氢有一定的影响，而pH=3时TOF值最大。
图4不同pH的催化剂的催化效果的体积-时间曲线
表9不同pH的催化剂5min内催化反应及相应的TOF值
pH
TOF值/h-1
3
934.0
9
238.2
2.6.5光辅助下-NH2对催化产氢的影响
分别浸渍金属含量为2%MIL-125（NH2）-C和MIL-125-C的催化剂，置于摇床，光照一周，50oC，反应液的体积为1mL时，催化甲酸-甲酸钾=1:
4配比的溶液产氢。
光催化下-NH2对催化产氢的体积-时间曲线如图。
由实验结果可知，两者催化效果相当。
图5有无-NH2的催化剂催化产氢反应的体积-时间曲线
表10有无-NH2的催化剂5min内催化产氢反应及相应的TOF值
催化剂
TOF值/h-1
AgPd/MIL-125（NH2）-C
537.1
AgPd/MIL-125-C
934.0
2.6.6光辅助下,加NaOH（pH=9）有无-NH2对催化产氢的影响
分别浸渍金属含量为2%的MIL-125（NH2）-C和MIL-125-C的催化剂，加入NaOH使得pH=9，置于摇床，光照一周，50oC，反应液体积为1mL时，催化甲酸-甲酸钾=1:
4配比的溶液产氢。
光催化下，加入碱，有无NH2对催化产氢的体积-时间曲线如图。
在碱性条件下（pH=9），产氢速率不如酸性条件下好，但是在该条件下制备的催化剂MIL-125（NH2）-C具有更高的催化活性。
图6光催化加碱有无-NH2的催化剂催化产氢反应的体积-时间曲线
表11光催化加碱有无-NH2的催化剂5min内催化产氢反应及相应的TOF值
催化剂
TOF值/h-1
AgPd/MIL-125（NH2）-C
288.4
AgPd/MIL-125-C
238.2
2.7壳聚糖碳法制备TiO2@N-C、ZrO2@N-C材料及在产氢反应中的应用
2.7.1TiO2@N-C的制备
将1g壳聚糖和0.2g硼砂加入到24.4g乙酸水溶液中，在室温下搅拌3小时，然后加入1.27g钛酸四丁酯和2g异丙醇。
继续搅拌20分钟，然后将混合物转移到高压釜中，并置于200oC的烘箱中恒温加热10小时。
反应完成后将混合液离心，弃去清液，置于石英舟中，放入管式炉中，将管式炉通90分钟氮气，排除空气。
在900oC下，通N2煅烧6小时。
2.7.2ZrO2@N-C的制备
将1g壳聚糖和0.2g硼砂加入到24.4g乙酸水溶液中，在室温下搅拌3小时，然后加入1.27g正丁醇锆和2g异丙醇。
继续搅拌20分钟，然后将混合物转移到高压釜中，并置于200oC的烘箱中恒温加热10小时。
反应完成后将混合液离心，弃去清液，置于石英舟中，放入管式炉中，将管式炉通90分钟氮气，排除空气。
在900oC下，通N2煅烧6小时。
2.7.3金属Ag、Pd的负载
称取48mg的碳于50mL的圆底烧瓶中，加入0.33mL的AgNO3溶液以及2.97mL的H2PdCl4溶液，然后超声分散，室温磁力搅拌12h。
待搅拌完成后，取180mg的NaBH4固体溶于混合溶液中，反应剧烈（注意慢加），继续磁力搅拌2h，还原完成后，用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥。
最后得到金属负载量为4%的催化剂。
2.7.4AgPd/TiO2@N-C、AgPd/ZrO2@N-C催化产氢
取20mg的催化剂于圆底烧瓶中加入0.5mL的蒸馏水，用催化剂催化甲酸-甲酸钾=1：
4的溶液，两种催化剂催化产氢的体积-时间曲线效果如图。
实验结果说明采用壳聚糖为碳源制备金属氧化物-多孔碳复合材料在催化甲酸产氢反应中具有很大的潜力，尤其是TiO2@N-C可能具有与MIL-125（
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