四氧化三锡基光催化纳米材料的研究进展.docx

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四氧化三锡基光催化纳米材料的研究进展

摘要半导体光催化技术实现了太阳能向化学能的转化,旨在解决日益严重的能源和环境问题,达到可持续的能源利用.由于大的比表面积和更多的表面缺陷,纳米尺寸的催化剂表现出比块状材料更大的潜力.目前,四氧化三锡纳米材料因其生态友好和含量丰富而受到关注,同时其具有合适的带隙（2.5～2.8eV）,是一种极具潜力的新型可见光光催化剂.本文综述了四氧化三锡基光催化纳米材料的最新研究进展,从材料改性和应用两方面进行了阐述,并展望了其未来发展方向,为开发新型高效的四氧化三锡基纳米材料提供了指导.

关键词四氧化三锡；光催化；光电催化；传感；纳米材料

环境和能源问题是影响人类社会可持续发展的主要挑战.自1972年Fujishima与Honda［1］报道了二氧化钛单晶电极能够在紫外光照射下进行光电催化分解水的开创性工作以来，光催化能源转化技术进入了人们的视野并引起广泛关注.此后，在水溶性半导体悬浮液中多氯联苯的光催化降解［2］以及光催化二氧化碳还原为烃类化合物［3］等研究大大拓宽了光催化的应用范围.通常，光催化反应经历3个基本过程［4～6］：

（1）当激发光的能量（hv）大于半导体材料的带隙（Eg）时，光催化剂能够被激发产生高活性的电子和空穴；

（2）光生载流子发生分离并转移至催化剂表面的不同活性位点；（3）分离的光生电子和空穴分别参与氧化还原反应.因此，上述3个过程的改进在增强光催化性能方面起着决定性作用.光吸收是光催化反应的第一步，常见的二氧化钛材料由于其带隙较宽而仅能吸收波长小于387nm的紫外光［7］.太阳能主要集中在可见光区域，为了实现太阳能的最大利用，探索可见光甚至是近红外响应型光催化剂是当务之急.光生载流子分离和传输是光催化反应的关键，单相光催化材料通常存在光生电荷复合率高的问题［8］，因此应通过构建异质结构形成内建电场或光电协同作用等来促进载流子的分离和快速传输.此外，半导体光催化技术应发展具有更广阔的应用前景，如利用光催化实现有害污染物降解、清洁能源生产、二氧化碳还原、并制备光电器件以实现紫外传感、生物传感以及太阳能电池等应用.

近年来，锡氧化物纳米材料受到关注，特别是混合价四氧化三锡（Sn3O4），其是由二价和四价组成的层状金属氧化物，具有热力学稳定的晶体结构、环境无毒、地球含量丰富、优异的光电性能，同时计算结果表明，其具有较窄的带隙（2.5～2.8eV），且带边位置满足水分解制氢的电位要求，即其导带电位比水的还原电位更负［9］.因此，Sn3O4纳米材料是一种极具潜力的可见光光催化剂.He等［10］首次报道了Sn3O4纳米材料在可见光催化方面的应用，结果显示，该材料在可见光下实现了良好的催化能力和稳定性.然而，单相Sn3O4仍然存在光生载流子分离效率低、催化动力学差等缺陷.目前，主要通过对Sn3O4的形貌控制、离子掺杂和构建异质结构等提高其光催化性能.因此，具有实用价值的Sn3O4基高效光催化材料的研究并实现更广泛的应用具有重要意义，将推动纳米复合光催化材料的进一步发展.

1四氧化三锡

1.1 四氧化三锡的结构

锡在地壳中含量丰富，自公元前3500年以来已被广泛使用.在最近的几十年中，SnO2和SnO有望作为传感器材料、氧化物催化剂、透明导体和超导体而引起关注.SnO在富氧条件下易被氧化成SnO2，并在高于573K下分解为金属Sn，SnO2和同时包含Sn2+和Sn4+的中间氧化物.此外，SnO2结构可以容纳大量氧空位，通过还原SnO2可获得含Sn2+的锡氧化物［11］.那么除了SnO2和SnO之外是否还可以合成新的混合价的锡氧化物（SnxOy）.迄今为止，在Sn-O相图中只有Sn3O4 被认为是热力学稳定的中间组分［12］，Sn3O4存在稳定的α相和不稳定的β相（图1）.Sn3O4具有层状晶体结构，由对称的SnO6八面体和位于层界面的扭曲的类SnO（一氧化物）单元交替堆叠而成［13］.理论计算结果表明，Sn3O4中Sn2+和Sn4+的共存构成光催化析氢的理想能带结构，并且带隙与可见光的光子能量完全匹配［9］.

3种锡氧化物（SnO2，Sn3O4和SnO）相对于金红石相TiO2的能带结构如图2所示.当半导体材料的导带底比水的还原电势更负时，则能够催化分解水释放氢气，水的还原电势位于TiO2导带底的正下方，因此，图2所示的能带排列有助于理解氧化锡的析氢能力.由于SnO2的导带底比水还原电位更正，且具有较宽的带隙（3.7eV），因此不适用于光催化水分解反应.Sn2+的存在会导致半导体的价带上移以及带隙变窄，从而使SnO具有非常窄的带隙（0.2eV）.对于Sn3O4，两种不同阳离子Sn2+和Sn4+共存使其能带结构位于SnO和SnO2之间.Sn3O4的导带边电位约为-1.5V（vs.SHE），价带边约为1.3V（vs.SHE），带隙宽度约为2.8eV［14］.Sn3O4独特的带隙结构源于其分层结构，理论计算结果表明，其价带顶和导带主要由Sn2+-O和Sn2+-Sn2+的反键态组成，而带隙由层界面处的Sn2+-O和Sn2+-Sn2+相互作用决定［13］.层状氧化锡的带隙与层间距呈线性关系，Sn3O4的层间距为0.282nm，从而使之具有相对较窄的带隙以能够利用可见光，同时，Sn3O4的导带底满足氢气析出的电位要求.因此，Sn3O4的光催化性能来源于合适的带边位置，以及可见光吸收的理想带结构.

1.2 四氧化三锡的合成方法

目前，Sn3O4的合成方法大致分为两种：

一种是固相合成法，包括退火法、碳热法等.退火法是最早成功合成Sn3O4的方法，是通过对SnO进行加热，使其中不稳定的部分二价锡氧化为四价锡，从而获得混合价锡氧化物.碳热法是利用碳粉作为还原剂在高温下还原SnO2以得到Sn3O4.固相合成法可合成不同形貌的Sn3O4，但实验条件要求苛刻且耗时较长，通常合成的样品纯度不足.

另一种是液相合成法，即水热或溶剂热法，该方法较为简单且安全可控，因此主要采用该方法来合成Sn3O4纳米材料.在一个密闭体系中，以水或有机溶剂作为溶液，在一定温度和压力下，前驱体反应物在聚四氟乙烯内衬的反应釜内进行反应.纳米粒子的成核与生长过程可以得到控制，从而制备出不同形貌的Sn3O4纳米结构，如纳米片、纳米球和纳米线等.同时，合成产物具有结晶度较好、晶粒分布比较均匀以及无团聚和不需煅烧等优点.

Fig.1Crystalstructuresof α-Sn3O4 and β-Sn3O4[13]

Fig.2BandstructuresofSnO2,SnOandSn3O4 relativetorutileTiO2

2四氧化三锡的光催化性能

半导体光催化技术基于固体能带理论，Sn3O4是典型的n型半导体，其能带结构由空的高能导带（CB）、充满电子的低能价带（VB）以及价带与导带之间的禁带组成，禁带宽度为带隙能［15］.Sn3O4是间接带隙半导体［16］，如图3所示，当作用光的能量等于或大于Sn3O4的带隙能时，价带上的电子受到激发会发生能级跃迁至对应的导带上，同时在价带上产生空穴，由此生成高活性的电子/空穴对（e-/h+）［17］.然而光生电子和空穴易发生复合，若无合适的捕获剂或驱动力，光生电子和空穴发生复合以热能的形式释放出储备的光能.当催化剂表面存在合适的受体或缺陷时，可抑制光生载流子的复合，使光生电子和空穴有效分离并转移至表面的不同位点，光生空穴具有强氧化能力而电子具有强还原能力，因此光生空穴能够氧化Sn3O4表面的水产生羟基自由基（·OH），而电子将与表面吸附的溶解氧发生还原反应生成超氧自由基（·O2-）.这些活性基团有很强的氧化能力，能够氧化大多数有机污染物并将其完全矿化成为无污染的水和二氧化碳.同时，高活性的光生电子和空穴也能与水发生作用释放出氢气和氧气.

Fig.3SchematicdiagramofSn3O4 semiconductorphotocatalysismechanism

3四氧化三锡材料光催化性能提高的途径

单相Sn3O4光催化材料仍然存在一些问题：

（1）一般方法合成的Sn3O4材料通常是单一物相，光生载流子复合率高，影响其光催化性能；

（2）太阳能利用率低.在太阳光谱中，可见光的能量占44%，近红外光波段约占50%，Sn3O4仅能吸收少部分可见光（＜500nm）；（3）光催化反应稳定性和动力学相对较低.近年来，在扩宽光催化材料光吸收范围，促进光生载流子高效分离，进一步提高其光催化能力方面已有大量的研究［18，19］.主要集中在对Sn3O4材料的形貌控制、离子掺杂、金属沉积和异质结的构建方面.

3.1 形貌调控

半导体材料的不同形貌和颗粒尺寸会表现出不同的物化性质，通常会通过改变比表面积和晶面暴露情况来影响材料的光催化性能.较小的粒子尺寸由于具有较大的比表面积，且光生电荷的迁移路径变短，通常有利于光催化活性的提高.同时，当粒子尺寸接近第一激子的半径（即1～10nm）时，会发生量子尺寸效应，使半导体的禁带变宽，光生电子和空穴的催化能力变强，光催化性能也有所提高［20］.Sn3O4光催化材料也不例外，最近，通过选取适当的前驱物，控制反应条件等成功制备了Sn3O4纳米片、纳米带、纳米球、纳米线和纳米花状形态的稳定结构［9，10，17，21～23］（图4）.

He等［10］通过简便的无模板溶剂热法首次合成了具有三维分级纳米结构的Sn3O4光催化剂，研究表明，通过控制悬浮液的pH值可以简单地合成SnO2，Sn3O4和SnO，当前驱物的pH值为1时，制备了白色的SnO2纳米颗粒；当pH增加到3，可以得到黄色的纯Sn3O4；而在pH为13的碱性条件下，则合成了黑色的SnO.Damaschio等［21］通过碳热还原过程合成了单晶Sn3O4纳米带，其是通过气固机制生长的，单个Sn3O4纳米带在不同温度下的电学测量显示出未掺杂的半导体特性.Adhyapak等［22］报道了琥珀酸盐驱动的水热法制备了Sn3O4微球，微球状形貌由厚度约40～80nm的不规则轮廓状纳米结构组成.其在太阳光照射下表现出优异的光催化制氢和苯酚降解活性.最近，Balgude等［23］以草酸锡为起始原料，通过简单的苹果酸诱导的水热过程合成了具有优异硫化氢裂解制氢活性的Sn3O4纳米线.与纳米片相比，纳米线显示出更高的光催化活性，改善的活性归因于Sn3O4纳米线的分层形态和高结晶度.通过形貌控制制备出具有大比表面积的Sn3O4纳米材料，从而暴露出更多的活性位点，促进光催化活性.

Fig.4SEMimagesofSn3O4 withdifferentmorphologiesofnanoplates（A）[9],flower-likenanostructures（B）[10],nanosheets（C）[17],nanobelts（D）[21],microballs（E）[22]andnanowires（F）[23]

3.2 离子掺杂

离子掺杂是最早提出的对催化剂进行改性的方法，通过掺杂可以扩宽材料的吸收光谱并作为电荷分离中心抑制光生载流子的复合，掺杂离子可以是金属或非金属.

3.2.1金属离子掺杂金属离子掺杂是利用物理或化学方法，将金属离子引入到Sn3O4晶格结构内部，从而引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生电子和空穴的运动和分布状态或改变Sn3O4的能带结构，最终导致光催化活性发生改变.Yang等［24］通过一锅合成法将金属镍掺杂在Sn3O4纳米片的晶格中，制备了镍掺杂的Sn3O4（Ni-Sn3O4）纳米结构.高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）照片［图5（A）和（B）］显示了Sn3O4和Ni-Sn3O4的晶格，显然，Ni-Sn3O4具有比纯Sn3O4更清晰的晶格条纹，表明Ni掺杂可以作为结晶导向剂提高了Sn3O4的结晶度.在可见光照射下，Ni-Sn3O4表现出增强的光催化分解水产氢性能，是单相Sn3O4的3.4倍［图5（C）］.活性的增强主要归因于结晶度的提高；Ni掺杂降低了的带隙宽度，增强了光吸收能力，使其更易于被可见光激发；同时，电子顺磁共振（EPR）测试表明了镍掺杂后缺陷的形成，缺陷充当电荷传输位点，有利于电子/空穴对的分离，从而能够生成更多的活性氧自由基参与光催化反应.这种通过简单而廉价的方法有效提高单相催化剂光催化活性的方法显示出巨大的潜力.

3.2.2非金属离子掺杂非金属离子掺杂有助于Sn3O4材料实现光吸收范围的扩展，能够直接利用太阳能中绝大部分的可见光甚至近红外光.常用的非金属元素掺杂离子有氮、硫、碳和卤素等.如Adhyapak等［25］使用尿素作为氮前体合成了氮掺杂的Sn3O4纳米结构，N的掺杂导致在O2p价带上形成一个新的N2p带［图6（A）］，最终使带隙变窄，光吸收边缘扩展到了更宽的可见光区域.由于形态、合适的能带结构和结晶度，合适比例的氮掺杂显示了明显增强的光催化制氢活性，是原始Sn3O4的8倍.同时，Ji等［26］最近也报道了新型氟掺杂的Sn3O4微球对水中污染物去除的影响，特别是Cr（VI）的还原和有机污染物的降解.研究表明，氟掺杂的Sn3O4增强了氧化还原电位，能够产生更多的电子/空穴对，并促进了光致电子/空穴对的分离，从而能够产生更多的活性氧自由基，同时晶体结构缺陷的存在可以促进超氧自由基的产生，酚类和Cr（VI）分别充当h+/·OH和e-的牺牲剂，实现了光致电子/空穴对的有效利用［图6（B）］.因此与原始的Sn3O4相比，F掺杂Sn3O4表现出更优异的光催化性能.

Fig.5HRTEMimagesofSn3O4（A）andNi-Sn3O4（B）,photocatalytichydrogenproductionperformance（C）andbandalignmentofNi-Sn3O4（D）[24]

Fig.6PhotocatalyticmechanismofN-Sn3O4（A）[25]andF-Sn3O4 underlightirradiation（B）[26]

3.3 异质结构的建立

3.3.1金属-Sn3O4异质结因为贵金属的电子逸出功高，当金属与半导体接触时，电子容易通过界面进入金属，因此，贵金属在Sn3O4表面沉积能够影响其电荷分布并有利于光生电子和空穴的有效分离，由此增强光催化反应的量子效率.贵金属会在Sn3O4表面形成纳米级的原子簇，改变其中的电子分布来实现对纳米Sn3O4的修饰.通常，金属的费米能级低于Sn3O4的费米能级，即金属内部和Sn3O4相应的能级上，金属的电子密度小于Sn3O4导带的电子密度，因而会使载流子重新分布.Sn3O4导带上的电子会自发地向贵金属传输，直到它们的费米能级相同，形成肖特基势垒，从而促进了Sn3O4中光生e-/h+对的分离［27］.此外，贵金属的沉积还能够降低还原反应的超电压，提高Sn3O4光催化反应的动力学.同时，某些具有等离子体共振特性的贵金属（如Au，Ag等）沉积在半导体材料上时，当激发光的频率在一定的条件下，与贵金属颗粒或者金属颗粒-半导体复合结构的整体振动频率相匹配，金属粒子会产生局域表面等离子共振效应（LSPR），从而能够提高催化剂利用光的能力［28，29］.贵金属沉积通常带来巨大成本，不利于广泛应用.

通过在氢气气氛下原位还原Sn3O4制备了Sn纳米颗粒/Sn3O4-x纳米片肖特基结异质结构［30］，由图7（A）可见，直径约为100～200nm的金属Sn纳米颗粒分散在Sn3O4纳米片的表面上，两者交错分布.同时在氢化过程中，半导体中的一部分氧可以被氢带走形成水，从而在半导体中的氧空位增加［图7（B）］，氧空位的存在可以抑制光生载流子的重组，有助于改善可见光驱动的光催化活性.金属Sn的出色电导率以及金属-半导体之间肖特基结的形成促进了光生载流子的分离和传输，因此该异质结构显示出高效的光降解性能.Yang等［30］利用低成本的直接氢化Sn3O4方法，通过控制氢化的温度和时间得到了金属Sn和半导体Sn3O4共存的高效肖特基结光催化剂，为构筑非贵金属肖特基结复合材料提供了一种新的策略.

Fig.7TEMimageofSn/Sn3O4-x（A）andEPRspectraofSn3O4 andSn/Sn3O4-xatroomtemperature（B）[30],TEMimageNaNbO3-Au-Sn3O4（C）andpossiblephotocatalyticdegradationprincipleandprocessofNaNbO3-Au-Sn3O4 photocatalystundersunlightirradiation（D）[31]

此外，位于两个半导体之间的金属也常作为电子传输通道，可以促进两个半导体之间的载流子迁移.最近，Li等［31］合成了全固态NaNbO3-Au-Sn3O4纳米复合材料，在该光催化剂中，宽带隙的NaNbO3半导体（Eg=3.52eV）能够吸收紫外光并具有较正的价带电位（EVB=2.71eV），从而具有强氧化能力；窄带隙的Sn3O4（Eg=2.70eV）具有可见光吸收能力和更负的导带电位（ECB=-1.10eV）；Au作为两者之间的电子传输通道加速了光生电荷的传输，NaNbO3导带上的光致电子可以通过Au迅速迁移到Sn3O4的价带上，可以进一步抑制光致电子和光致空穴的复合，从而NaNbO3-Au-Sn3O4纳米复合光催化剂在太阳光照射下能够有效降解呋喃丹［图7（C）和（D）］.

3.3.2半导体-Sn3O4异质结半导体异质结是指两种或多种不同能带结构的半导体材料进行复合，可分为n-n，p-p和p-n3种类型，前两类称为同型异质结（n-n结和p-p结），后者为反型异质结（p-n结）.不同半导体由于带边位置和禁带宽度的差异而发生交叠，产生耦合作用，不同能级半导体之间光生载流子发生转移和分离，从而抑制了光生电子和空穴的复合，提高了光催化效率［32～34］.因此，构建异质结构具有空间上分离电子/空穴对的可行性和高效性，被认为是制备高效光催化剂的最有前途的方法之一.高效Sn3O4基异质结构的前提条件是寻找与Sn3O4能带相匹配的半导体材料，在异质结界面产生弯曲，形成内建电场，从而实现光生载流子的高效分离.

有机半导体是具有半导体性质的有机材料，最常用的一类有机半导体为导电聚合物.聚苯胺（PANI）是一类p型可见光响应型半导体材料，具有导电性好，无毒，易于制备，稳定性高，独特的电化学性能和物理性能等特性［35］.此外，PANI可作为光敏剂，用于增强载流子的分离和迁移［36］.Li等［37］通过简便的物理研磨技术制备了由PANI纳米纤维和Sn3O4纳米片组成的新型p-n型PANI/Sn3O4异质结光催化材料，三维分层的花状Sn3O4随机沉积在PANI纳米纤维表面上［图8（A）］.利用PANI导电聚合物对Sn3O4进行改性有助于促进界面电荷的转移效率，从而显著增强了可见光作用下对罗丹明B的光降解作用，含有10%（质量分数）PANI的异质结构在5h内达到了最大降解效率（约97%），是单独使用Sn3O4的2.27倍［图8（B）］.与纯Sn3O4相比，引入PANI纳米纤维减少了Sn3O4纳米片的团聚并增大了比表面积，由于PANI/Sn3O4中形成了p-n异质结构电场而加速了光致电子/空穴电子对的分离，此外，由于PANI纳米纤维的高电导率，PANI在促进PANI/Sn3O4复合材料的电荷传输和光催化活性方面起着不可或缺的作用［图8（C）］.

她主持完成具有自主知识产权的《乳制品安全风险监测模型预警系统》项目，获2016年河北省科技进步二等奖，已成为乳品安全监管的创新模式和执法利器，既增强了监管针对性，又实现了质量安全问题早发现、早预警、早处置，提高了监管效率，降低了监管成本。

她带领该院党员服务队发起“食安科普行”活动，打造食安社会共治。

Fig.8TEMimageofPANI/Sn3O4 hybrid（A）,photocatalyticperformanceofPANI/Sn3O4 compositewithdifferentPANImassratiosonRhBdyedegradation（B）,schematicrepresentationofthephotocatalyticmechanism（C）[37]

Li等［40］通过将Sn3O4纳米簇修饰在g-C3N4纳米片表面上制备了Z型Sn3O4/g-C3N4异质结构［图9（C）］，明显改善了物理、光学和光电转换性质，并具有增强的光催化去除盐酸四环素的性能.Sn3O4/g-C3N4的介孔结构和增大的比表面积可提供丰富的活性位点并吸收更多的反应物分子，Z型异质结构可有效抑制电荷载流子的重组并促进其分离，从而增强了光催化活性［图9（D）］.

Hu等［41］通过超声辅助沉淀-沉积法和水热法相结合制备了一系列Sn3O4/BiOX（X=Cl，Br，I）p-n异质结光催化剂，研究了它们在模拟太阳光照射下对罗丹明B的降解能力.光催化剂测试表明，新型复合材料Sn3O4/BiOCl能够在9min内降解99%的罗丹明B及其中间体，比Sn3O4/BiOBr（21min）和Sn3O4/BiOI（12min）更快.此外，适当比例的Sn3O4/BiOCl［n（Sn）∶n（Bi）=1∶4］的降解率最高，当铋/锡摩尔比最佳时，BiOCl可以在Sn3O4的表面上形成足够的空间电荷区域，从而促进了光生电子/空穴对的分离，表明异质结构催化剂中的高质量界面在改善光催化性能中起关键作用.增强的光催化性能可归因于两个主要因素的协同效应：

（1）分层的多级结构增加了光在催化剂表面上的散射，有利于增强可见光的吸收；

（2）Sn3O4和BiOX（X=Cl，Br，I）之间的p-n异质结有效地促进了光生载流子的分离并加速了光生载流子的迁移.因此，这些研究为在各种应用中大规模生产高效Sn3O4基材料提供了一种简便而低成本的方法.

此外，Sn3O4基其它类型的异质结也引起关注.Sun等［42］利用水热方法首次实现了Sn3O4纳米薄片在多壁碳纳米管（CNTs）上的可控组装，构建了Sn3O4-CNTs杂化异质结光催化材料，并在分解有机污染物方面表现出显著提高的性能.在Sn3O4-CNTs杂化异质结构中，CNT作为分散模板，减少了Sn3O4纳米薄片的团聚，并且由于

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