氧化锌多级结构的水热制备及其光催化性能研究.docx
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氧化锌多级结构的水热制备及其光催化性能研究
普通本科毕业设计（论文）说明书
课题名称氧化锌多级结构的水热制备及其光催化性能研究
摘要
本文以镀锌的铜片为基底，在硝酸锌-氨水水热体系中生长出三维分级纳米结构ZnO。
运用X射线衍射仪（XRD），扫描电子显微镜（SEM）、紫外-可见漫反射光谱（UV-vis-DRS）和荧光光谱仪（PL）对纳米ZnO的结构、形貌、光谱性质进行表征。
样品的光催化活性通过紫外光照下降解甲基橙来评价，并考察了硝酸锌浓度、水热温度和水热时间等制备条件和甲基橙溶液pH、甲基橙初始浓度等光催化条件对制备得到的氧化锌样品对甲基橙光催化降解效果影响。
结果显示，在硝酸锌溶液为0.02mol/L、水热温度90℃、水热时间9h的条件下，锌片上生长出致密的片状纳米氧化锌产品，在催化时间150min时甲基橙的降解率达98.6%，在pH=7~10范围内具有较高的光催化活性，循环4次催化效果都较好。
关键词：
氧化锌；三维分级纳米结构；甲基橙；水热法；光催化
Abstract
Inthispaper,ahierarchicalZnOthree-dimensional（3D）nanostructurewassynthesizedinsituonzinc-coatedcoppersubstrateinamixedsolutionincludingzincnitrateandammoniawaterviaahydrothermalmethod.Thestructure,morphology,andopticalpropertiesoftheas-synthesizedhierarchicalZnOwerecharacterizedbyXraydiffraction（XRD）,scanningelectronmicroscopy（SEM）,UV-Visdiffusereflectancespectroscopy（UV-vis-DRS）andfluorescencespectrometer（PL）.Thephotocatalyticactivityoftheresultingproductswereevaluatedbythedegradationofmethylorangesolution.TheeffectsofvariousparametersonthephotocatalyticactivityofZnOwereinvestigated,involvinghydrothermalconditionssuchasthezincnitrateconcentrataion,hydrothermaltemperatureandtime,andphotocatalyticconditionssuchasthepHvalueandtheinitialconcentrationofmethylorangesolution.Theresultsshowthatzincnitratesolutionwas0.02mol/L,hydrothermaltemperature90℃,underhydrothermalconditions9htime,Thezincsheetgrownsdenseofzincoxidesheetproducts,inthe150min,thecatalyticdecompositionofmethylorangereached98.6%,IthashighphotocatalyticactivityinthepH=7~10range,anditfourtimescatalyticcycleeffectsarebetter.
KeyWords:
ZincOxide;hierarchicalZnO3Dnanostructures;Hydrothermalmethod;Photocatalysis;Methylorange
目录
摘要I
AbstractII
1绪论1
1.1引言1
1.2课题的选择2
1.3ZnO多级纳米结构的制备方法及应用2
1.3.1气相法2
1.3.2均匀沉淀法2
1.3.3溶胶-凝胶法2
1.3.4水热法3
1.4表征原理3
1.4.1X射线衍射分析3
1.4.2SEM图谱分析3
1.4.3室温荧光光谱（PL）分析3
1.4.4紫外-可见漫反射分析4
2实验部分5
2.1试剂与仪器5
2.2甲基橙标准曲线的绘制6
2.3ZnO三维分级纳米结构的制备6
2.4不同水热条件制备纳米ZnO6
2.4.1不同浓度的硝酸锌溶液生长纳米氧化锌6
2.4.2不同水热时间生长的纳米氧化锌7
2.4.3改变水热温度生长的纳米氧化锌7
2.5光催化性能实验7
2.6对比实验8
2.7不同水热条件制备的纳米氧化锌的光催化实验8
2.7.1不同硝酸锌浓度下生长纳米氧化锌的光催化实验8
2.7.2不同水热温度生长纳米氧化锌的光催化实验9
2.7.3不同水热时间生长纳米氧化锌的光催化实验9
2.8不同光催化条件对实验的影响9
2.8.1甲基橙溶液pH对光催化效果的影响9
2.8.2纳米氧化锌催化的重复性实验9
2.9产品的表征9
3结果与讨论10
3.1纳米氧化锌的机理10
3.2甲基橙的标准曲线10
3.3对比实验结果11
3.4改变氧化锌的制备条件及其光催化降解效果研究11
3.4.1硝酸锌浓度的影响11
3.4.2反应温度的影响12
3.4.3反应时间的影响。
13
3.5光催化条件的影响14
3.5.1溶液pH值对甲基橙降解的影响14
3.5.2催化剂重复性使用效果14
3.6纳米氧化锌样品表征15
3.6.1X射线衍射分析15
3.6.2SEM图谱分析16
3.6.3室温荧光光谱（PL）分析18
3.6.4紫外-可见漫反射分析19
4总结20
5致谢21
6参考文献22
1绪论
1.1引言
随着现代化工业、纺织、造纸和印染等行业发展迅速，但是随工业的迅速发展所产生废物污染等环境问题越来越明显。
我们知道有很多的工业废水一般有害于人体和环境有毒物质，如果不经过处理的废水直接排入河流，湖泊，从长远看，它会使地表水受到严重污染，这可能导致动物死亡或水生植物消失。
如果人吃了这些有害动物和植物，间接危害人体健康，有的甚至可能导致很多人急性中毒，或引起致癌，致畸等危害。
在这些废水，如果各种无机物质和有机物质（一类含偶氮基的化合物，苯酚和胺化合物的）超过一定含量，因此，如果有大量的废水排放的，会产生严重的水环境的污染，所以很难通过生物降解恢复。
长期以来，人们一直通过生物处理和物理-化学处理的手段来对染料废水进行处理。
但随着提高了人们生活质量，对环境质量要求的意识也越来越高，然后简单地使用手段来对付这两种污染物，逐渐显露出不足之处，如可生物降解的有机物，高浓度工业废水处理及中水微污染等，这些问题都是生物技术面临的挑战。
因此，迫切需要一个新的，合法的，有效的废水处理技术，来弥补过去不足的技术。
光催化反应已成为转化有机污染物转化为简单和无害的化合物，以消除对环境的污染的理想方法。
氧化锌是一种重要的功能性氧化物，与其它金属氧化物相比较，氧化锌具有直接宽带间隙（~3.3eV），由于其具有独特的化学和物理性和环境稳定性，且低成本，因此作为光催化剂引起了广泛的光柱。
据报道，由于光反应总是能发生在催化剂和污染物之间的接口，而具有特殊的纳米结构的氧化锌材料比比表面积大的纳米级氧化锌的材料和块状材料的光催化效果更好，因此很多专门研究具有可调尺寸和形态可控的ZnO纳米结构的合成且能有效的降解多种有机废水中污染物。
然而，在低维的纳米级构建块（如纳米颗粒，纳米棒和纳米片）往往在光催化过程中容易凝聚，从而降低了它们的比表面积和光催化效率。
因此，具有分层结构的三维（3D）ZnO的材料已经引发了广泛的关注，因为它们的精细结构和大尺寸，在商业应用作为光催化剂可避免低维纳米块的凝聚。
例如，通过柠檬酸介导的水热合成路线合成的花状氧化锌的分层结构表现出了比单一形态的纳米结构更高的光催化活性；通过混合的表面活性剂介导水热法合成的长方体状氧化锌分层结构能有效提高ZnO的光催化性性能。
到目前为止，大多数的三维分层结构是通过表面活性剂或结构导向试剂辅助制备的，在不加表面活性剂的情况下，通过简单的水热法制备形貌可控的三维分级ZnO结构仍然是面临巨大的挑战。
1.2课题的选择
材料的微观尺寸、形貌以及结构对其性能及实际应用有着重要的影响，如何设计和开发形貌可控、尺寸规则、结构上稳定的纳米材料一直是材料研究领域研究的热点之一。
ZnO是一种直接宽禁带（3.36eV）半导体材料。
这几年来一直是一个热门的研究课题和材料研究人员的材料。
经过这些年的研究，材料工作者已经使用多种方法，包括水热法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积（CVD）、气相法等，各种形貌的氧化锌微米、纳米结构被制备出来，例如一维纳米线、棒、管等，二维的纳米片、盘、带等，以及三维的纳米环、螺旋、多级结构及由其组装成的阵列等。
但是很多方法制备过程较为复杂、成本较高、产量较低而且不环保。
因此，进一步探索较为简单高效的方法，制备各种形貌新颖的ZnO微米、纳米和微/纳米结构，研究其形成机理，并测试其光催化性能，仍然具有重要的意义。
本文以水热法制备出了结构新颖的ZnO多级纳米结构。
其优点是路径简单，价格便宜和以环保的化学试剂在低温水溶液中制备。
由一维、二维纳米结构组装成的3D微/纳米多级结构不但具有纳米材料比表面积大和缺陷浓度高等优越性能，还解决了常规纳米材料存在的易于团聚和难于回收等问题。
本论文所涉及的制备方法较为简单、低成本、高产量而且更环保。
这奠定ZnO在染料废水处理领域的应用的基础
1.3ZnO多级纳米结构的制备方法及应用
1.3.1气相法
气相发是指把一种或多种反应物放置在管式炉（通常用作反应器），并加热到高温时，由载气产生的蒸汽（由惰性气体作为）传输到一个低温生长区并沉积在硅衬底上，成核并生长，反应物在晶核表面发生反应生长成微/纳米结构。
1.3.2均匀沉淀法
均匀沉淀法的原理是通过化学反应使溶液离子晶体结构均匀，缓慢释放、缓慢的释
放出来[30]，在加热的条件下发生缓慢水解，与溶液中的离子发生反应，但与加入的尿素并不马上发生沉淀反应。
这样制备氧化锌粒子纯度高，产物晶型完整，解决了光催化时发生团聚的问题。
1.3.3溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是锌的醇盐或者无机盐通过水解是形成溶胶，或者是解聚形成的，然后让溶质聚合，形成凝胶。
然后煅烧以除去有机组分，并最终凝胶的干燥时间得到的无机材料。
这种制备法生产周期短,制备的ZnO颗粒均匀，纯度高等优点。
随着纳米材料在各个领域的广泛应用,溶胶-凝胶法[19]也被广泛的用于纳米材料的合成。
1.3.4水热法
水热法是在高温高压的条件下，在溶液中发生化学反应。
将锌盐和碱液混合以形成Zn（OH）2沉淀，进一步脱水产生ZnO。
这种方法工艺简单，被广泛应用在制备各种形态纳米ZnO的生长中。
DasSK等人[21]在90oC下利用水热法在不同衬底上合成了具有六角纤锌矿结构的ZnO纳米柱材料；Cheng等人[27]通过水热法制备在95oC下,在SnO2纳米线上面生长出了纳米棒，纳米线上纳米棒直径为30-200nm、长度为200-1000nm,通过改变浓度,反应时间及表面活性剂来控制纳米棒的形貌和大小。
与SnO2纳米线相比,该多级结构具有较强的紫外发光性能。
1.4表征原理
1.4.1X射线衍射分析
XRD衍射理论[34]是利用精密测定该材料的晶体结构，应力的方法可以是该物质的精确相位分析，定性分析，定量分析。
通过对X射线衍射图谱的分析，能够让我们准确的知道晶体的结构。
分析物的晶体结构在不同阶段也不相同，按照衍射图案，我们对比的PDF-2004标准卡，物质的物相被判断出来。
X射线衍射仪的测试原理[31]是：
阴极发射的电子高速撞击阳极靶上，被阳极阻挡而骤然减速，X射线是由于光能产生的，而光能和热能是由电子的动能转变的。
1.4.2SEM图谱分析
扫描电子显微镜（SEM）是在真空环境中，将热阴极电子枪发射出的电子通过电场加速，磁透镜准直后形成的电子束聚焦照射到样品，然后收集所述散射的信号[16]，即高能电子与由信息承载试验样品的结构中产生的采样信号相互作用之后，一个清晰的图像被处理出来。
扫描电镜可以在多个方向直接观察样品表面上的结构，具有分辨率高，对小样本损坏小等诸多优点。
观察与分析纳米材料的表面形貌的重要试验设备。
高能电子束聚焦到样品上产生的二次电子、背散射电子、俄歇电子，特征和连续谱X射线，阴极发光辐射（包括可见光、红外、紫外光区域）[16]等。
样品的信息形成信号会被携带出来，可以用来表征和分析样品的形貌、组成、品相结构、电子结构、内部电场和磁场等。
1.4.3室温荧光光谱（PL）分析
光致发光技术[19]是研究固体中电子状态、电子跃迁过程和电子-晶格相互作用等物理问题的一种常用方法，具有灵敏度高、样品制备和数据采集简单、对样品的破坏性小等优点。
其基本原理是：
半导体材料受到光的激发时，由低能级的电子向高能级的跃迁产生电子-空穴对形成的非平衡载流子。
电子的这种运动在激发态中的半导体一段时间后，恢复到较低的能态，和电子-空穴对的复合。
1.4.4紫外-可见漫反射分析
漫反射指当一束平行的入射光入射不平坦的表面，入射线彼此平行，该表面将不同的方向光线向无规则地反射，但每个点的法线方向的入射光线是不均匀的，从而导致不规则反射光线的反射。
2实验部分
2.1试剂与仪器
该实验中用到的试剂和原料如表1所示。
设备如表2所示。
表1实验试剂及规格
试剂、原料
规格
厂家
硝酸锌
AR
西陇化工股份有限公司
氨水
AR
西陇化工股份有限公司
铜片
0.15~0.25mm
西陇化工股份有限公司
无水乙醇
AR
西陇化工股份有限公司
甲基橙
AR
西陇化工股份有限公司
氯化钾
AR
西陇化工股份有限公司
氯化锌
AR
西陇化工股份有限公司
硼酸
AR
西陇化工股份有限公司
明胶
AR
西陇化工股份有限公司
盐酸
AR
西陇化工股份有限公司
表2设备及规格
设备
型号
厂家
紫外-可见光分光光度计
UV-2000
龙尼柯（上海）仪器有限公司
光化学反应仪
YZ-GHX-A型
岩征仪器（北京）公司
pH计
pHS-25型
上海雷磁仪器厂
电子分析天平
AL-104
梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司
电镀整流器
DDZ-4
江苏大众电器有限公司
集热式恒温加热磁力搅拌器
DF-101S
予华仪器有限公司
恒温鼓风干燥箱
ZXFD-A5040
上海智城分析仪器制造有限公司
水热反应釜
60mL
自制
超声波清洗机
S2000
深圳结盟清洗有限公司设备有限公司
X射线衍射仪
D/MAX-RB
日本理学公司
扫描电子显微镜
Sirion200
荷兰FEI公司
光致发光仪
F-4500
日本岛津公司
荧光分光光度计
F320
港东科技公司
2.2甲基橙标准曲线的绘制
用电子分析天平称量0.0250g甲基橙固体，倒入烧杯中加水溶解，转移到100mL容量瓶中，定容，得到甲基橙溶液为250mg/L；用1mL移液管移取250mg/L甲基橙溶液1mL，转移到100mL容量瓶中，配得2.5mg/L甲基橙溶液；以相同的方法配5mg/L、7.5mg/L、10mg/L、12.5mg/L的甲基橙溶液。
空白组用去离子水，使用分光光度计在465nm处测定不同浓度上述溶液的吸光度。
如表3所示：
表3不同浓度的甲基橙的吸光度
浓度（mg/L）
2.5
5
7.5
10
12.5
吸光度A
0.175
0.371
0.517
0.743
0.872
2.3ZnO三维分级纳米结构的制备
1．0.44mol/L氯化锌、2.55mol/L氯化钾、0.40mol/L硼酸混合溶液的配置：
分别称取15g、47.5g、6.25g的氯化锌、氯化钾、硼酸一起放入250ml烧杯中，加入适量水，将烧杯置于恒温水浴中，调温至60℃，用玻璃杯搅拌使药品全部溶解，取出降温，加去离子水至250mL。
2.4g/mL明胶溶液的配置：
用电子天平称量20g明胶于烧杯中，以适量水浸泡10min，升高温度（≤60℃）使其溶解，定容至500mL。
3.电镀液配置:
将
（1）的250ml混合溶液倒入赫尔糟中，加入13mL明胶溶液，充分搅拌。
4.铜片上镀锌：
将铜片剪成2.5cm×4cm尺寸，用细砂纸打磨，使它光亮平整，用水冲洗，再依次放入0.6mol/L盐酸、丙酮和去离子水中超声清洗10min。
以清洁的铜片为负极，打磨洗净的锌片为正极，在电压0.40V、电流0.10A条件下电镀时间30min，获得镀锌的铜片。
5.水热反应：
将电镀好的铜片正立于反应釜中，量取50mL的硝酸锌溶液倒入釜中，再加入1mL氨水，将釜封闭，然后其至干燥箱中，调节温度，加热，恒温一定时间；到指定时间取出反应釜，在室温下冷却，开釜，夹出铜片，以离子水清洗，得薄膜产品。
2.4不同水热条件制备纳米ZnO
2.4.1不同浓度的硝酸锌溶液生长纳米氧化锌
该实验中，研究不同硝酸锌浓度对纳米ZnO与光催化效果的影响。
固定水热温度90℃、水热时间9h，改变硝酸锌浓度生长纳米ZnO。
详细实验参数如表4所示。
表4改变硝酸锌浓度实验参数
氨水（mL）
硝酸锌浓液（mol/L）
反应温度（℃）
反应时间（h）
1
0.001
90
9
1
0.005
90
9
1
0.01
90
9
1
0.02
90
9
1
0.03
90
9
2.4.2不同水热时间生长的纳米氧化锌
该实验中，研究不同水热时间对纳米ZnO形貌和光催化效果的影响，固定硝酸锌浓度0.02mol/L，水热温度90℃，改变反应时间制备纳米ZnO。
详细实验参数见表5。
表5改变反应时间实验参数
氨水（mL）
硝酸锌浓液（mol/L）
反应温度（℃）
反应时间（h）
1
0.02
90
3
1
0.02
90
6
1
0.02
90
9
1
0.02
90
12
1
0.02
90
15
2.4.3改变水热温度生长的纳米氧化锌
该实验中，研究不同水热温度对纳米ZnO形貌和光催化效果的影响，固定硝酸锌浓度0.02mol/L，水热时间9h，改变反应温度生长纳米ZnO。
详细实验参数见表6。
表6改变反应温度试验参数
氨水（mL）
硝酸锌浓液（mol/L）
反应温度（℃）
反应时间（h）
1
0.02
70
9
1
0.02
80
9
1
0.02
90
9
1
0.02
100
9
1
0.02
110
9
2.5光催化性能实验
本实验以染料甲基橙的光催化降解作为模型评价了ZnO的光催化活性。
做光催化评价实验在YZ-GHX-A型光化学反应仪中进行，光源为300W汞灯。
光催化反应过程如下：
实验时，将80mL初始浓度为10mg/L甲基橙溶液加入100mL石英反应管中，用细绳将样品悬挂，置于甲基橙溶液液面以下，将反应管放入不漏光的反应箱中。
在黑暗状态下，搅拌30min，让甲基橙和ZnO达到吸附平衡。
用胶头滴管滴取3mL达到平衡后的甲基橙溶液，用分光光度计测量其吸光度，记A0。
.打开汞灯，让石英管中发生光催化反应。
在反应期间，当间隔30min时用胶头滴管取3mL石英管中反应溶液，使用分光光度计测量甲基橙在465nm处测吸光度Ai。
通过吸光度的大小判断甲基橙的降解效果。
根据
将吸光度A换算成浓度值C。
甲基橙降解率（D）为：
实验中C0为反应初期甲基橙的浓度，Ci为一定反应时间甲基橙降解后的浓度。
2.6对比实验
本实验中光源为300W汞灯，通过对比以下3种情况甲基橙溶液降解率。
无光照和有ZnO催化剂：
实验时，将80mL初始浓度为10mg/L甲基橙溶液加入100mL石英管中，用细绳将样品悬挂，放在甲基橙溶液液面以下，将石英管放入不漏光的反应箱中。
在黑暗状态下，搅拌30min，让甲基橙和ZnO达到吸附平衡。
用胶头滴管滴取3mL达到平衡后的甲基橙溶液，用分光光度计测量其吸光度，记A0。
.当间隔30min时用胶头滴管取3mL石英管中反应溶液，使用分光光度计测量甲基橙在465nm处的测吸光度Ai。
通过公式计算甲基橙降解率。
有光照和无ZnO催化剂：
实验时，将80mL初始浓度为10mg/L甲基橙溶液加入100mL石英反应管中，用细绳将样品悬挂，置于甲基橙溶液液面以下，将反应管放入不漏光的反应箱中。
在黑暗状态下，搅拌30min。
用胶头滴管滴取3mL达到平衡后的甲基橙溶液，用分光光度计测量其吸光度，记A0。
打开汞灯，.当间隔30min时用胶头滴管取3mL石英管中反应溶液，使用分光光度计测量甲基橙在465nm处的测吸光度Ai。
通过公式计算甲基橙降解率。
有光照和有ZnO催化剂：
参照实验2.5
2.7不同水热条件制备的纳米氧化锌的光催化实验
2.7.1不同硝酸锌浓度下生长纳米氧化锌的光催化实验
分别以硝酸锌浓度为0.001mol/L、0.005mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L，氨水体积1mL，反应温度90℃，反应时间9h的制备条件制得的纳米氧化锌。
考察以纳米氧化锌催化剂在80mL、10mg/L的甲基橙溶液中的光催化情况。
详细的实验方法参考实验2.5中的方法。
2.7.2不同水热温度生长纳米氧化锌的光催化实验
分别以反应温度为70℃、80℃、90℃、100℃、110℃，氨水体积1mL，硝酸锌浓度为0.02mol/L，反应时间9h生长的纳米氧化锌。
考察以纳米氧化锌催化剂在80mL、10mg/L的甲基橙溶液中的光催化情况。
详细的实验方法参考实验2.5中的方法。
2.7.3不同水热时间生长纳米氧化锌的光催化实验
分别以反应时间分别为3h、6h、9h、12h，氨水体积1mL，硝酸锌浓度为0.02mol/L，反应温度90℃生长的纳米氧化锌。
考察以纳米氧化锌催化剂在80mL、10mg/L的甲基橙溶液中的光催化情况。
详细的实验方法参考实验2.5中的方法。
2.8不同光催化条件对实验的影响
2.8.1甲基橙溶液pH对光催化效果的影响
该实验中的
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