二氧化钛光催化材料的制备与性能研究.docx
《二氧化钛光催化材料的制备与性能研究.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《二氧化钛光催化材料的制备与性能研究.docx（29页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
二氧化钛光催化材料的制备与性能研究
毕业论文
题目二氧化钛光催化材料的制备
与性能研究
学院
专业
年级
学生学号
学生姓名
指导教师
2012年5月3日
二氧化钛光催化材料的制备与性能研究
摘要：
半导体TiO2是光催化领域最常用和最重要的材料，在紫外光的激发下，TiO2产生电子一空穴对，具有强氧化能力，可用于降解污染气体和废水中的有机物，在环保等领域具有极广阔的应用前景。
本论文通过溶胶—凝胶法制备TiO2光催化剂，以钛酸丁酯为单体，制备了稳定的溶胶。
对它进行改性，能使其具有紫外-可见光响应、强氧化降解有机污染物的能力。
将锌、铜、铁三种金属氧化物复合二氧化钛，对其进行改性，获得二氧化钛复合物。
利用喷涂法将复合物负载在钢片上，利用紫外光催化法对上述改性材料的光降解有机废物的催化效果进行考察，实验表明，二氧化钛复合铁的氧化物，可增加其降解效果，同时证明了制备复合物时的烧结温度、pH值和催化时间等条件都对降解效果有一定影响。
关键词：
二氧化钛；复合；光催化。
PreparationandPropertiesofTitaniumDioxide
PhotocatalyticMaterials
NingxiaUniversity,SchoolofChemistryandChemicalEngineering2012Session
ChemicalEngineeringandTechnologyLiYue12008240242
Abstract:
ThesemiconductorTiO2photocatalysisisthemostcommonlyusedandmostimportantmaterialsunderUVexcitation，TiO2electron-holepair,withastrongoxidizingability，canbeusedtodegradeorganicpollutiongasesandwastewater，inthefieldofenvironmentalprotection，etc.hasverybroadapplicationprospects。
Inthisthesis，preparedbysol-gelTiO2photocatalysts，tetrabutyltitanateasthemonomer，toprepareastablesol。
ItwasmodifiedtogiveitaUV-visiblelightresponse，andstrongoxidizingabilitytodegradeorganicpollutants。
Zinc，copper，iron，threekindsofmetaloxidecompositetitaniumdioxideanditsmodification，complexesoftitaniumdioxide。
Useofsprayingcomplexloadinthesteel，UVcatalysisstudy，experimentsshowthatthetitaniumoxidecompositeoxideofiron，canincreasethedegradationefficiencyofthecatalyticeffectofthemodifiedmaterials，photodegradationoforganicwastethesinteringtemperature，pHvalueandthecatalytictimewhenconditionsinthepreparationofcompoundshaveacertaininfluenceonthedegradationeffect。
Keywords:
titaniumdioxide；compound；photocatalysis。
目录
第一章概述1
1.1文献综述1
1.2论文的目的及意义2
1.3氧化钛的结构、性质及用途2
1.4国内外光催化的研究进展和方向4
第二章实验部分5
2.1实验试剂与仪器5
2.1.1实验试剂5
2.1.2实验仪器5
2.2实验方法6
2.2.1制备方法6
2.2.2检测方法6
2.3实验内容6
2.3.1溶液的配制、二氧化钛溶胶的制备及复合材料的制备6
2.3.2复合材料的降解效果检测8
第三章实验结果与讨论10
3.1二氧化钛溶胶光催化的结果10
3.2三种复合材料的比较11
3.2.1氧化锌-二氧化钛11
3.2.2氧化铝-二氧化钛12
3.2.3氧化铁-二氧化钛14
3.2.4二氧化钛与三种复合材料的降解效果比较：
15
3.3焙烧温度对光催化活性的影响16
3.4溶液pH对光催化活性的影响16
第四章结论与展望19
参考文献20
致谢21
第一章概述
1.1文献综述
有毒难降解污染物引起的环境问题已成为21世纪影响人类生存与健康的重大问题。
这些污染物毒性大，难降解，即使浓度很低也容易引起动物及人类致癌、致畸形、致突变性等严重后果，直接威胁动物和人类的生存和健康，纳米半导体光催化技术几乎可以矿化所有的有机污染物，被认为是一种最为环保的环境污染物深度处理技术。
随着工业的发展，环境污染问题已成为人们普遍关注的社会问题。
光催化降解有机污染物的方法，具有节能（可利用自然光）、适用范围广及无毒等许多优点，具有极为诱人的前景。
光催化氧化作为一种高级氧化技术，已日益受到国内外学者的关注。
粉末状催化剂在回收处理方面的缺点使得负载型光催化剂的研究更具有现实意义。
大量试验研究表明，TiO2催化剂光照后不发生光腐蚀，耐酸碱性好，化学性质稳定，对生物无毒性；来源丰富，世界年消费量为350万吨；能隙较大，产生光生电子和空穴的电势电位高，有很强的氧化性和还原性，TiO2作为耐久的光催化剂已经被应用在处理各种环境问题上。
TiO2是一种半导体材料，它以优异的电学及光学性质而成为透明导电材料研究热点之一。
半导体的光催化性质与其能带结构是分不开的。
半导体的能带结构通常是由一个充满电子的最高占有能带和一个最低空能带构成，他们之间的区域称为禁带。
禁带是一个不连续区域，当半导体被能量大于其禁带宽度的光子照射时，价带上的电子被激发跃迁到导带形成导带电子，并在价带上生成空穴，从而在价带与导带间形成高活性的电子-空穴对。
该电子-空穴对在半导体中形成较强的氧化-还原体系，当其迁移至半导体表面后可将吸附在半导体表面上的有机物氧化或还原。
从而达到降解有机污染物的目的。
TiO2等半导体发生光催化反应时，起始步骤是在半导体颗粒中产生电子-空穴对。
当用光照射半导体光催化剂时，如果光子的能量高于半导体的禁带宽度，则半导体的价带电子从价带跃迁到导带，产生光致电子和空穴。
如半导体TiO2的禁带宽度312eV，当光子波长小于385nm时，电子就发生跃迁，产生光致电子和空穴。
负载TiO2的载体种类繁多，对其光催化影响差异很大，良好的光催化剂载体应具有以下特点：
具有良好的透光性，在不影响TiO2光催化活性的前提下，与TiO2颗粒间具有较强的结合力，比表面积大，对被降解的污染物有较强吸附性，易于固液分离，有利于固液传质，化学惰性等。
半导体TiO2是一种新型的高效光催化剂，具有很强的氧化能力，在一定能量的光照条件下，它不仅能将环境中的有害有机物降解为CO2和H2O，而且可以氧化去除大气中低浓度的NOx和含硫化合物（如H2S、SO2）等有毒气体。
另外，光催化剂TiO2还具有杀菌、除臭、防雾、自洁净等作用，可以进一步净化和改善生活环境。
TiO2
光催化具有能耗低、操作简单、反应条件温和以及无二次污染等优点，成为近年来日益受重视的环境污染治理新技术，并受到广泛关注。
早期的研究中大都将TiO2粉体混入溶液中，通过通风（一般是空气或氧气）搅拌或直接机械搅拌，使其与被光解物充混合，这时TiO2悬浮在溶液中，称为悬浮体系，悬浮体简单方便，而且与被光解物接触充分，一般光解效率较高；但悬浮体系中的TiO2颗粒极为细小，使用中存在难以回收、容易中毒，且当溶液中存在高价阳离子时，催化剂不易发散等缺点，限制了其实际应用。
负载后的TiO2虽然催化活性稍有降低，但并不影响实际应用，当使用较为先进的负载技术或和光化学反应器时，甚至获得更高的催化效率。
因此，如何将TiO2光催化剂负载在合适的载体上，成为光催化领域迫切需要解决的问题。
综上所述，研究改性纳米氧化钛材料的光催化性能，负载在合适的载体上，使其具有紫外-可见光响应的、强氧化性的特性，达到高效去除有毒污染物的目的，具有很广阔的实际意义。
单一使用掺杂、复合或负载化都不能达到理想效果。
只有综合利用这些手段设计光催化剂的结构与形式，才能调控材料的带隙宽度和带边位置使其既具有可见光响应又与有毒污染物的电极电位匹配，从而达到降解有毒难降解污染物的目的。
另外TiO2来源广、价格便宜，使得该新型材料的制造成本低廉，因此，应用前景广阔。
1.2论文的目的及意义
本论文通过对TiO2光催化材料的制备及其复合三种金属离子的氧化物负载在不锈钢片上利用紫外光催化法对三种氧化钛复合材料进行考察表征，并对其光催化性能进行研究，通过各种表征手段分析。
从而得到降解效果比较好的复合材料，并找到最佳催化条件，达到有效降解有机污染物的目的。
光催化剂TiO2具有杀菌、除臭、防雾、自洁净等作用，可以进一步净化和改善生活环境。
TiO2光催化具有能耗低、操光催化性能，使作简单、反应条件温和以及无二次污染等优点。
因此研究改进纳米氧化钛材料的其具有紫外-可见光响应的、强氧化性的特性，达到高效去除有毒污染物的目的，具有很广阔的实际意义。
采用溶胶-凝胶法合成TiO2，具有反应温度低（通常在常温下进行），设备简单，工艺可控可调，过程重复性好等特点，与沉淀法相比，不需过滤洗涤，不产生大量废液。
同时，因凝胶的生成，凝胶中颗粒间结构的固定化，还可有效抑制颗粒的生长和团聚过程。
目前，二氧化钛光催化技术在环境保护中越来越受到人们的关注和重视，它对于环境保护、维持生态平衡、节约费用、实现可持续发展具有重大意义。
1.3氧化钛的结构、性质及用途
TiO2是一种常见的n型半导体，同时是多晶型的化合物，在自然界中有三种结晶形态：
金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其相关性质见表1-1、表1-2。
板钛矿型在自然界中很稀有，属斜方晶系，是不稳定的晶型，相比金红石和锐钛矿型TiO2，合成比较困难，目前的相关报道也比较少。
金红石型和锐钛矿型为同一晶系，都属于四方晶系，但具有不同的晶格。
金红石型晶体细长，呈棱形晶体，通常为孪晶，而锐钛矿型一般为近似规则的八面体。
表1-1不同晶相结构TiO2的晶体类型与晶胞参数
TiO2结构
晶系
空间群
Z
晶胞参数
a
b
c
锐钛矿相
四方
C4/amc
8
0.536
—
0.953
板钛矿相
斜方
Pbca
8
0.915
0.544
0.514
金红石相
四方
P42/mmm
2
0.459
—
0.296
表1-2不同晶相结构TiO2的物理化学性质
性质
锐钛矿相
板钛矿相
金红石相
标准摩尔生成焓/（KJ.mol-1）
-912.5
—
-943.5
标准摩尔熵/（J.K-1.mol-1）
49.92
—
50.25
熔点/（℃）
—
—
1855
熔化热/（KJ.mol-1）
—
—
64.9
密度/（g.cm-3）
3.90
4.13
4.27
折射率/（589.3nm，25℃）
Nw=2.5610
Ne=2.4800
Nay=2.5831
Nb=2.5843
Ny=2.7004
Nw=2.6124
Ne=2.8993
相对介电常数
48（粉末）
78（中性晶体）
110～17（粉末）
硬度（Mohs标度）
5.5～6.0
5.5～6.0
7.0～7.5
TiO2在环境保护方面的应用：
TiO2光催化技术处理污水则具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等优点，能将有机污染物转化水、二氧化碳。
许多难降解的或用其他方法难去除的物质如氯仿、多氯联苯、多苯芳烃也可用此法去除。
此外TiO2也可以将电镀工业废水中Cr6+还原。
城市中工业废气，交通工具排放出的大量尾气，装修材料中甲醛等有毒气体越来越影响人们的身体健康。
如果能在道路两旁的路灯，建筑物上涂上具有光催化作用的TiO2可以有效减少空气污染。
如果在室内的装修材料上生成TiO2薄膜可以净化室内空气，除去异味。
TiO2还有杀菌除臭的功能。
这是因为在紫外光的照射下TiO2表面产生非常活泼的氢氧自由，它具有很强的氧化性，可以杀死周围的茵类。
TiO2光催化剂对大肠杆菌、金黄葡萄球菌、绿脓杆菌等有抑制繁殖和灭杀作用。
当细菌吸附于涂覆了面TiO2的器皿表面时，超氧离子自由基和氢氧自由基能穿透细菌的细胞壁，进入菌体，阻止成膜物质的传输，阻断其呼吸系统和电子传输系统，从而有效地杀灭细菌并抑制了细菌的生长，分解有机物产生臭味物质（如H2S、NH3、硫醇等），因此能净化空气，具有除臭功能。
将TiO2涂覆在金属把手等易接触到的公用物品上，可以将使用后留在把手上的有机物分解并能将微生物杀灭，可以避免交叉感染。
TiO2光催化剂还可用在冰箱中起到杀菌的作用。
TiO2制造太阳能电池，TiO2自清洁玻璃：
1997年ILWang和A．Fujishima等报道了TiO2薄膜在紫外光照射下，表面具有亲水亲油的双亲特性，超亲水性使其具有防雾功能，双亲特性使建筑玻璃具有自清洁功能。
自清洁玻璃在太阳光的照射下，可以将附着在表面上的油污等有机物分解掉，而且由于该薄膜表面具有很强的亲水性，水分子容易渗透到灰尘、油污等附着物同表面之间，破坏附着物同表面之间的相互作用，并与油污分子形成类似乳浊液的状态，于是自清洁玻璃将在雨水的冲刷下自然保持洁净。
利用TiO2的超亲水性，还可将其用途扩大到汽车玻璃、汽车后视镜、防雾镜子及防雾玻璃等。
此外，TiO2薄膜在低辐射玻璃、新型人工心脏瓣膜M的制造方面也得到了广泛的应用。
1.4国内外光催化的研究进展和方向
自1972年Fujiahim等发现受辐射的纳米TiO2表面能发生水的持续氧化还原反应以来，以纳米TiO2为代表的半导体光催化材料研究成为一个热点。
Carey等在1976年首次提出应用纳米TiO2光催化降解联苯和氯代联苯的新方法，开辟了半导体光催化剂在环境保护方面的应用新领域，随后人们又发现纳米TiO2光催化材料还具有净化空气、杀菌、除臭等一系列新功能。
1977年Frank和Bard等报道TiO2能够将水中的氰化物（cyanide）分解，并首次提出了用光催化剂处理污水的设想。
TiO2光催化技术作为一种新型的理想的水处理技术，具有操作简单、成本低廉、无二次污染等特点，其实用化的研究开发日益受到广泛重视，并得到了快速发展，在环境领域、现代工业领域、卫生医疗领域具有极广阔的应用前景，为改善人类的生存环境将产生重大影响。
TiO2不仅活性高，热稳定性好，持续作用时间长，价格便宜，对人无害，因而倍受青睐，成为最受关注的一种光催化剂。
由于纳米材料的高比表面积和高活性，使得纳米光催化剂具有更强的氧化和还原能力，从理论上讲它可以降解几乎所有的有机物和细菌，最终生成CO2和H2O，对于常见的化学污染物和致病菌都具有净化功能，避免了常规净化方法带来的针对不同污染物而采用不同净化方法的缺点，提高了设备利用效率。
在过去的20多年中，科技工作者一直在广泛、深入地研究纳米TiO2等半导体纳米材料的光催化原理及其改性技术，以提高纳米光催化剂的活性和催化效率，目前纳米光催化技术在降解水及空气中多种有害物质方面取得了一系列突破性的进展。
同时，由于全球工业化进程的发展，环境问题日益严重，环境保护和可持续发展成为人们必须考虑的首要问题，从而光催化材料成为科学家们研究的重点。
近十几年来，光催化在环保、健康等方面的应用中得到迅速发展。
仅在水、大气和污水处理的领域，最近10年来，每年都有数千篇科学论文发表。
在实际应用中，半导体光催化产生了惊人的效益。
目前在光催化领域采用的纳米光催化剂多为N型半导体材料，如TiO2、ZnO、Fe2O3、SnO2、WO等都具有明显的光催化效果。
第二章实验部分
2.1实验试剂与仪器
2.1.1实验试剂
表2-1实验试剂
试剂名称
型号和规格
生产厂家
亚甲基蓝
分析纯
上海试剂厂
无水乙醇
分析纯
湖南师范大学化学试剂厂
冰醋酸
分析纯
天津市瑞金特化学品有限公司
钛酸四钉脂
分析纯
天津科密欧化学试剂开发中心
氧化锌
分析纯
北京化学试剂三厂
氧化铝
分析纯
成都科龙化工试剂厂
氢氧化钠
分析纯
成都科龙化工试剂厂
盐酸
分析纯
西安化学试剂厂
pH试纸
广泛
上海试剂三厂
2.1.2实验仪器
表2-2实验仪器
实验仪器
型号和功率
生产厂家
多功能磁力搅拌器
DCG-C
巩义市英峪予华仪器厂
马弗炉
3X-8-10
长城电炉厂
紫外灯管
80W
自制
干燥喷雾器
SHB-IV双A250W
郑州长城科工贸有限公司
电热恒温鼓风干燥箱
DHG-90703000W
上海齐欣科学仪器有限公司
紫外可见分光光度计
TU-1810150w
北京普析通用仪器有限责任公司
超声波清洗器
CQX25-06
上海必能性超声有限公司
2.2实验方法
2.2.1制备方法
通过溶胶-凝胶法，以钛酸丁酯为起始原料，以无水乙醇为溶剂，在蒸馏水、冰醋酸的相互作用下，通过水解和缩聚反应制备二氧化钛溶胶。
采用溶胶-凝胶法制备TG、TA时TiO2溶胶涂覆时的粘度很重要，可直接影响到TiO2负载量、分散度、粒径和结构等。
因此，必须对合成原料各个组分的用量及其比例进行准确计算，同时对原料进行纯化，并保持合成环境的清洁，杂质或者灰尘的引入都有可能导致二氧化钛纳米粒子团聚，对之后的环节会产生不利的影响。
溶胶制备过程中，用搅拌器快速搅拌保证混合液的均匀性，并且注意各组分的添加顺序，将钛酸四丁酯用适量的盐酸来控制溶胶的水解缩合速率，用磁力搅拌器混合均匀后通过分液漏斗缓滴入三口瓶中，滴加速度控制在2～3ml/min。
水解、缩合反应在25℃下不断地搅拌中进行，待滴加完毕后，继续搅拌2h后静置。
调节反应物、溶剂的比例、催化剂和蒸馏水的用量可以合成出不同特性的二氧化钛溶胶。
2.2.2检测方法
配制一定浓度的亚甲基蓝，负载TiO2溶胶的不锈钢片置于亚甲基蓝溶液中，于紫外灯催化下连续超声2小时。
每10分钟取一个样品，静置10分钟后测定其吸光度，由溶液浓度的变化判断该样品的降解效果。
2.3实验内容
2.3.1溶液的配制、二氧化钛溶胶的制备及复合材料的制备
1、亚甲基蓝溶液的配制
表2-3亚甲基蓝的化学式及分子量
化学名称
亚甲基蓝
化学式
C16H18ClN3S·3H2O
分子量
373.89
（1）配制浓度为1g/l的亚甲基蓝溶液：
称取1.0008g亚甲基蓝于烧杯中，加蒸馏水，完全溶解后转移至1L容量瓶中，加蒸馏水定容、摇匀。
（2）配制浓度为20mg/l的亚甲基蓝溶液：
准确移取浓度为1g/l的亚甲基蓝溶液20ml于1000ml容量瓶中，加蒸馏水定容、摇匀。
（3）稀释20mg/l的亚甲基蓝溶液至10mg/l、8mg/l、6mg/l、4mg/l、2mg/l：
分别准确移取25ml、20ml、15ml、10ml、5ml上述
（2）中配制的20mg/l亚甲基蓝溶液至50ml容量瓶中，加蒸馏水定容、摇匀。
2、二氧化钛及其负载的制备
表2-4所用试剂的分子式及分子量
化学名称
钛酸四钉脂
无水乙醇
冰醋酸
分子式
Ti（OC4H9）4
C2H5OH
C2H4O2
分子量
340.321
46.070
60.050
（1）准确移取80ml无水乙醇，加入三口瓶中，将准确量取的20ml钛酸四钉脂于三口瓶中；
现象：
溶液呈无色。
（2）向三口瓶中，准确量取6ml去离子水加入其中形成混合液；
现象：
溶液呈无色。
（3）将三口瓶置于水浴中；
（4）在机械搅拌下，连续滴加冰醋酸滴加速度控制在2～3ml/min，冰醋酸共计8ml；
现象：
溶液呈透明的淡黄色。
（5）连续搅拌2h使溶液混合均匀；
（6）静置，即可得到二氧化钛溶胶；
（7）量取5mlTiO2溶胶运用干燥喷雾器喷涂于15×5cm的不锈钢片上，分别以450℃，500℃，550℃在马弗炉（调节式测温控制器）煅烧2小时，重复上述操作即喷涂与煅烧共四次。
3、氧化锌-二氧化钛及其负载的制备
表2-5所用试剂的分子式及分子量
化学名称
氧化锌
二氧化钛
分子式
ZnO
TiO2
分子量
81.37
79.88
（1）将上述制备的TiO2溶胶准确量取15ml于50ml烧杯中1；
（2）准确称取氧化锌0.6138g于烧杯1中；
（3）将烧杯1置于磁力搅拌器上，使溶胶混合均匀；
（4）量取5ml上述复合氧化锌的溶胶运用干燥喷雾器喷涂于15×5cm的不锈钢片上，分别以350℃，400℃，450℃，500℃，550℃在马弗炉（调节式测温控制器）煅烧2小时，重复上述操作即喷涂与煅烧共四次。
4、氧化铝-二氧化钛及其负载的制备
表2-6所用试剂的分子式及分子量
化学名称
氧化铝
二氧化钛
分子式
Al2O3
TiO2
分子量
101.96
79.88
（1）将上述制备的TiO2溶胶准确量取15ml于50ml烧杯2中；
（2）准确称取氧化铝0.4614g于烧杯2中；
（3）将烧杯2置于磁力搅拌器上，使溶胶混合均匀；
（4）量取5ml上述复合氧化铝的溶胶运用干燥喷雾器喷涂于15×5cm的不锈钢片上，分别以350℃，400℃，450℃，500℃，550℃在马弗炉（调节式测温控制器）煅烧2小时，重复上述操作即喷涂与煅烧共四次。
5、氧化铁-二氧化钛及其负载的制备
表2-7所用试剂的分子式及分子量
化学名称
氧化铁
二氧化钛
分子式
Fe2O3
TiO2
分子量
159.69
79.88
（1）将上述制备的TiO2溶胶准确量取15ml于50ml烧杯3中；
（2）准确称取氧化铁1.0498g于烧杯3中；
（3）将烧杯3置于磁力搅拌器上，使溶胶混合均匀；
（4）量取5ml上述复合氧化铁的溶胶运用干燥喷雾器喷涂于15×5cm的不锈钢片上，分别以350℃，400℃，450℃，500℃，550℃在马弗炉（调节式测温控制器）煅烧2小时，重复上述操作即喷涂与煅烧共四次。
2.3.2复合材料的降解效果检测
1、波长的定位
移取蒸馏水至比色皿中，基线校零；用2.3.1中1-
（2）配制的20mg/l亚甲基蓝溶液扫描波谱，取波峰665为最大波长。
2、工作曲线的绘制
设定波长为665nm，分别测定2.3.1中1-（3）稀释的溶液的吸光度
表2-8工作曲线绘制数据
升级会员 