第二章高聚物的聚集态结构.docx
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第二章高聚物的聚集态结构
第二章高聚物的聚集态结构
第一部分内容简介
一般材料存在三态――固、液、气态
而高聚物存在二态
固—晶态
液—玻璃态（无序）、高弹态、粘流态（熔化态）
（过冷液体）液晶
分子链的确定（分子间力）
近程结构的确定
分子链间距（规整性）
§2.1大分子间作用力与性能的关系
内聚能密度CED：
1mol凝聚态变成1mol气态所需的能量。
常用高分子材料的内聚能密度
PE
PIB
NR
PB
PS
PMMA
CED×103（J/m3）
259
272
280
276
305
347
PVAC
PVC
尼龙-66
PAN
CED×103（J/m3）
368
381
774
992
（1）若均为无定形（玻璃态）CED越大，聚集态材料E越高（硬）。
（2）PE不结晶时――E小；PE结晶时――有序度提高，分子间力增大，E大（塑）。
（3）EPDM不结晶――E小（橡胶）。
§2.2高聚物结晶形态
一、结晶形态——与结晶条件有密切关系
（1）单晶—极稀溶液中缓慢生成（0.01%）
1957、A.keller.电镜照片厚10nm
1953电子衍射照片
（2）球镜—浓溶液或熔体中生成
（直径0.5～100μm,有黑十字消光现象）
偏光显微镜
观测方法
电镜—染色（氯磺酸刻蚀）分离晶区.非晶区
（3）其它
树枝晶，如高分子量聚乙烯
柱晶、串晶，如拉伸时PP结晶
伸直链晶—高拉伸性，且ρ=0.99.（理想晶）Tm无穷大
二、结晶度的计算
完全结晶高聚物（每晶胞为单位）密度可计算
以聚乙烯为例密度趋近于1.00
实际高聚物密度可测ρ无定形高聚物可测ρa=0.85
§2.3聚合物的结晶过程
一、结晶动力学
Avrami方程
n为Avrami指数与成核机理及生长方式有关，k为结晶速率常数
半结晶期t1/2
二、结晶热力学
（1）结晶高聚物的熔融
熔点：
（Tm）晶态高聚物熔融结束所对应的温度。
熔限：
晶态高聚物，从开始熔融到熔融结束所对应的温度范围
（2）影响Tm的因素（Mark耐温三角原理）》
Tm=△Hm／△Sm
△Hm为熔融前后的焓变
△Sm为熔融前后的熵变
结构因素：
分子间作用力大，△Hm增大，Tm高
分子链刚性增加或取向先结晶，△Sm减小，Tm高
结晶完善、晶片厚度增加，△Hm增大，Tm高
外因：
结晶温度高时，晶体的完善程度增大，Tm高
（主要通过影响聚合物结构来体现）
§2.4影响结晶能力的因素
结晶的必要条件就是高聚物结构的规整性，充分条件就是适当的温度和时间。
一、分子链的对称性
化学结构对称性好的高分子链容易结晶，对称性差的不容易结晶。
例如聚乙烯和聚四氟乙烯，由于主链上没有不对称碳原子，而且旁侧原子又都是相同的，所以非常容易结晶，结晶度也高。
低压聚乙烯因分子支链极少，结晶速度快，结晶度可达95％，高压聚乙烯分子链中平均1000个碳原子就含有一个支链，结晶度只能达到60~70％。
双烯类聚合物，由于主链上有双键存在，有顺式和反式两种异构体，因反式的对称性比顺式的好，所以反式的容易结晶，例如聚异戊二烯，反式的等同周期是4.8，而顺式的等同周期是8.1，反式在常温下就结晶，顺式的只有在低温下才能结晶。
二、链的规整性
当主链上含有不对称中心时，高分子的结晶能力便与链的立体规整性有很大的关系。
无规立构的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯都不能结晶，而全同立构和间同立构的这些聚合物都能结晶，而且全同立构的高分子要比间同立构的高分子容易结晶，等规度愈高结晶能力也愈强。
三、共聚结构
共聚物的结晶能力一般比均聚物差些。
因为第二单体或第三单体的加入往往破坏了分子链分子结构的规整性，如乙烯丙烯共聚物，它们化学结构相当于在聚乙烯丙烯的比例不同，可以得到不同结晶度以至于非晶态的高聚物，当丙烯含量增大到25％左右时，便不能结晶，共聚物变成了有弹性的橡胶—乙丙橡胶。
在嵌段共聚物中的各嵌段，接枝共聚物中的主链和枝链，它们的结晶能力都保持各自的独立性。
四、其他结构因素
高聚物在结晶时要通过链段运动使大分子链排列到晶格中去，因此具备了结晶的必要条件之后，分子链愈柔顺，愈有利于结晶。
聚乙烯的分子链因非常柔顺，即使将它的熔体迅速投入液氮之中也仍能结晶；聚对苯二甲酸乙二酯分子的柔性较差，它只能在熔体缓慢冷却的情况下结晶，冷却速度一快便不能结晶；聚碳酸酯分子柔性更差，在通常的条件下也很难结晶，常以非晶态玻璃的形式存在。
分子间作用力较大的聚合物，发生结晶也比较困难，但是一旦开始结晶则结晶结构比较稳定，这类高聚物因此而具有较高的熔点，如聚酰胺，分子中的C＝O和N—H基团能生成氢键，链段运动受氢键的制约，生成结晶比较困难，只有比较高的温度下才能结晶。
此外，交联也会降低高聚物的结晶能力，轻度交联的橡胶是能结晶的，随着交联度的提高，结晶能力逐渐消失。
§2.5晶态高聚物结构模型
一、折叠链模型
由于片晶、单晶和球晶的发现，提出了以折叠链为晶体基本结构形态的模型，即Hosemann模型。
这个模型体现了高聚物晶体中存在结晶部分和无定形部分，结晶部分是由一个个微晶所组成，每一微晶可以看作是一个单晶。
微晶内部由折叠链分子构成，微晶和微晶之间是通过束缚分子相连的，这样它们可协同对形变作出响应，在结晶部分还存在着链端和缺陷。
无定形区是由因构象复杂而未能结晶的分子和由于分子量的差异而被排斥于微晶之外的分子，以及束缚分子等组成。
总之Hosemann模型较好地反映了结晶高聚物的实际结构。
二、插线板模型
描述晶态高聚物结构的模型是缨状胶束模型。
这个模型体现了结晶高聚物是由晶区和非晶区组成，而每一个高分子链可以贯穿几个晶区和非晶区。
在晶区中高分子链整齐排列成晶体，在非晶区中分子链处于无序状态。
三、其它模型
§2.6高聚物的取向态结构及无定形结构
许多高聚物产品如合成纤维、某些塑料薄膜等都是在一定条件下经过不同形式的拉伸工艺制成的。
研究这些产品中分子链的排列状态发现，它们总是在某个方向上或两个方向上择优取向，从而使材料的性能发生了各向异性的变化，这种由大分子链的取向所形成的聚集态称作取向态结构。
取向单元
非晶态高聚物的取向单元分两类
链段取向――链段取向时，链段沿外场方向平行排列，而大分子链的排列可
能是杂乱的
分子链取向――分子链取向时，整个分子链沿着外场方向平行排列
非晶态高聚物的取向状态在热力学上是一种非平衡态；而结晶高聚物中晶区的取向在热力学上是稳定的，在晶格破坏以前不会发生解取向。
结晶高聚物中包含晶区和非晶区，晶区部分由晶粒组成。
在外场作用下除了发生非晶区的分子链或链段取向外，还有晶粒的取向排列问题。
高聚物熔体结晶往往生成由折叠链片晶组成的球晶，对球晶拉伸形变过程的形态学研究表明，开始拉伸时球晶变成椭园形，继续拉伸时球晶伸长，开强迫形变时球晶成为带状结构。
球晶的外形变化是内部片晶变形重排的结果，重排的机理有两种可能，一种可能是晶片之间发生倾斜、滑移、转动甚至破坏，部分折叠链被拉伸成伸直链，使原有的结构部分或全部破坏而形成新的取向折叠链晶片，以及贯穿在晶片之间的伸直链组成的微丝结构。
另一种可能是原有的折叠链晶片，部分的被拉直变成沿着拉伸方向的伸直链晶体。
取向方式
1．单轴取向――所谓单轴取向，是指材料只沿一个方向拉伸，长度增加，厚度和宽度减小，高分子链或链段沿拉伸方向排列。
高分子材料在取向前，分子链和链段的排列是无序的，呈现出各向同性，取向以后，沿着分子链方向的是共价键结合，而垂直于分子链方向的是次价键结合，因此，材料呈现各向异性的力学、光学和热学性能。
在力学性能上，取向方向上的模量。
、强度比未取向时显著增大，而在与取向垂直的方向上强度降低。
例如尼龙纤维，未取向时拉伸强度为70~80Mpa，经过拉伸取向的复丝，在拉伸方向上强度达470~570Mpa。
2．双轴取向――双轴取向是批材料沿两个互相垂直的方向科伸，面积增加，厚度减小，高分子链或链段处于与拉伸平面平行排列的状态。
双轴拉伸一般是对薄膜片材而言，材料经双轴拉伸以后，在材料的平面方向上，强度和模量比未拉伸前提高，而在厚度方向上强度下降。
如果在两个拉伸方向上拉伸比相同，则材料平面内的力学性能差不多是各向同性的。
电影胶卷、录象磁带等都是双轴拉伸薄膜。
无定形高聚物
（1）Flory的无规线团模型
（2）局部有序的两相球粒模型
§2.7液晶
一、液晶的分类
1）按结构分：
近晶型，向列型，胆甾型
2）按化学组成：
主链结晶，侧链结晶
二、应用举例
§2.8高聚物的织态结构
共混高聚物按其连续相和分散相的软硬程度又可分为四类：
（1）分散相软，连续相硬，橡胶增韧塑料属这类；
（2）分散相硬，连续相软，橡胶塑料共混型热塑性弹性体属此类；
（3）分散相和连续相均软，例如天然橡胶与各种合成橡胶的共混物属此类；
（4）分散相与连续相均硬，例如聚乙烯与聚碳酸酯的共混物。
影响结晶能力，结晶速度和结晶高聚物熔点熔限的因素
结晶速度熔点及熔限结晶能力
结
构
因
素
对称性
规整性
柔顺性
共聚、接枝
外
因
温度
应力
溶剂
杂质
第二部分教学要求
本章的主要内容有：
高聚物的聚集态结构与分子间作用力的关系
高聚物结晶形态、结晶过程、结晶能力及结晶结构与材料性能的关系
高聚物的取向结构及取向对材料性能的影响
高分子的无定形结构模型
高分子液晶的简单介绍
高分子多相体系的种类
典型的多相材料的应用
本章的重点是：
掌握高分子结晶的行态与结晶条件（结晶温度、冷却速度）的关系
结晶速度及结晶能力与链结构及外界条件（结晶温度、冷却速度）的关系
结晶形态对高聚物性能的影响
结晶及非结晶高聚物的取向过程及取向对性能的影响
本章的难点是：
对结晶过程的理解
要求掌握的内容：
（1）高聚物晶体的形态及性能（密度、强度、模量、伸长率、溶解特性）
的关系
（2）结晶过程的动力学方程
（3）结晶能力与链结构及外因的关系
（4）结晶形态与结晶温度及冷却速度的关系
（5）取向的机理及取向对材料性能的影响
理解内容：
（1）高聚物的结晶模型
（2）无定形结构模型
（3）结晶及取向在工业上的应用实例
（4）结晶度的测量及计算方法
了解内容：
（1）高分子液晶的种类、结构及应用
（2）研究结晶的方法
（3）高分子多相体系的种类
（4）典型的多相材料的应用
第三部分习题
1．名词解释
单晶多晶取向熔点熔限
Avrami指数结晶度取向度均相成核内聚能密度
折叠链模型液晶等同周期
2．填空题
（1）高聚物的结晶形态有_____________、____________、_____________和完全伸直链晶体。
（2）高分子材料内部抵抗形变的力可能有____________（包括____________）、____________、_________________等。
（3）高聚物的单晶一般只能在__________中_________生成，而在熔体或浓溶液中外力较小时形成____________它在偏光显微镜下具有__________现象，在极强外力作用下或对熔体进行________处理则能形成___________________这种晶体的特性是_______、__________、______________等。
（4）高密度聚乙烯与低密度聚乙烯相比其支化度_______、分子的规整性__________、结晶度__________、熔点__________、密度_________、硬度_________、强度_________。
（5）描述结晶结构的模型有_________、_________、__________、等，它们分别描述了________、_______、__________、的特征。
（6）描述非晶结构的模型有______________、________________。
（7）液晶包括_______、________和________，它们的结构特征分别是______________、_______________、____________，典型的特征分别是_________、_________和_____________。
（8）高分子的取向单元有_____________和______________，取向的类型包括________和_____________。
（9）有一聚合物在均相熔体结晶过程观察到球晶，根据结晶理论，其Avrami指数应为_________。
a.2b.3c.4
（10）结晶性共聚物在________的温度下结晶时，得到的晶体较完整，晶粒尺寸较大，且熔点较高、熔限较窄。
a.略低于Tmb.略高于Tgc.在最大结晶速率
（11）聚丙烯的螺旋型链属于________问题。
a.构型b.构象c.聚集态
（12）内聚能近似等于____________。
a.蒸发热b.分解热c.溶解热
（13）描述旋转构象的要素Hpa的含义是__________。
（14）聚乙烯晶体中采用_______________构象，而聚丙烯晶体中构象___________。
3.高分子聚集态结构包括哪些内容？
举例说明聚集态结构的特点与成型条件及制品性能的关系。
4.高聚物为什么只有固态、液态而无气态？
5.下列高分子化合物，哪些是结晶聚合物，哪些是非结晶聚合物；哪些是天然聚合物，哪些是合成聚合物。
1聚丙烯2纤维素3天然橡胶4蛋白质5生丝6聚醋酸乙烯酯7石墨8聚氯乙烯9酚醛树脂10淀粉11尼龙12聚苯乙烯13维尼伦14顺丁橡胶15纸浆16环氧树脂
6.何为内聚能密度？
高聚物的内聚能密度如何测定？
说明下列高物内聚能密度不同的原因，并分析其大小与材料强度及耐热性的关系。
高聚物内聚能密度（兆焦/米3）
聚乙烯PE259
聚异丁烯PIB272
天然橡胶NR280
聚丁二烯PB276
丁苯橡胶SBR276
聚苯乙烯PS305
聚甲基丙烯酸甲酯PMMA347
聚醋酸乙烯酯PVAc368
聚氯乙烯PVC381
聚对苯二甲酸乙二酯477
尼龙-66774
聚丙烯腈PAN992
7.与小分子晶体比较，高聚物晶体的特征是什么？
8.聚乙烯在下列条件下缓慢结晶，各生成什么样的晶体？
（1）从极稀溶液中缓慢结晶；
（2）从熔体中结晶；
（3）在极高压力下固体挤出；
（4）在溶液中强烈搅拌下结晶
9.高分子链在结晶态下的构象主要有哪几种？
结晶态下聚乙烯和全同聚丙烯分子各取何种构象并说明它们分别取不同构象的原因？
10.聚乙烯全同聚丙烯均为塑料，为什么乙烯和丙烯的共聚物为橡胶？
11.有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同，但其中一种室温时是橡胶的，一直到温度至-70oC时才变脆，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料，试解释它们在结构上的差别。
12.根据Tm=|H/S|，说明耐热性结晶高分子材料分子结构特点。
13.什么是提高高聚物耐热性的马克三角原理？
14.试查表从聚丙烯的晶胞参数计算完全结晶的聚丙烯的比容和密度。
15.在一全同立构的聚丙烯试样，体积为1.422.960.51cm3，重量为1.94g，已知非晶态聚丙烯的比容为a=1.76cm3/g，假设===900，每一个晶胞含有12个单体单元，计算此试样的比容和结晶度。
16.已知某一高聚物结晶态的密度为0.963g/cm3，完全非晶态的密度为0.854g/cm3，现制得某制品的密度为0.900g/cm3，问该制品的结晶度为多少？
17.试从高聚物的结晶速度－温度曲线的分区示意图中说明I，II，
，IV，V温度区域的结晶速度、晶体结构、熔点及熔限情况。
18.高聚物在结晶过程中发生体积收缩现象，为什么？
19.常用研究高聚物结晶过程的方法在哪几种？
试简述之。
20.讨论结晶温度与冷却速率对熔融结晶高聚物的结晶速率的影响。
并举例说明控制高聚物结晶条件的实用意义。
21.何为同质多晶现象？
举例说明之。
22.下图是聚乙烯的晶胞示意图，晶轴a,b如图，c轴为分子链的方向，试问聚乙烯每个晶胞中有几个重复单元？
23.由大量数据得到a/c=1.13，如果晶区与非晶区的密谋存在加和性，试证明可用来估计高聚物结晶度的关系式a/c=1+0.13fcv。
24.取向与结晶有何不同？
是否都是热力上的相转变？
25.为什么缓慢结晶的涤纶薄片具有脆性，而迅速冷却并经拉伸后却是韧性很好的薄膜材料？
26.在注射成型加工中，所得制品的表面具有双折射现象，而内部为球晶，试解释之。
27.非晶态高聚物中大分子链可能呈现为何种形态？
中子散射实验证实了哪种形态？
如何从分子间的相互作用去理解？
28.分析下列实验结果并解释原因：
实验测得下列材料的熔点分别是（Tm,℃）
聚乙烯146
聚丙烯200
聚四氟乙烯327
尼龙－6270
尼龙－66280
尼龙－1010216
聚双酚A碳酸酯295
聚对二甲苯撑375
29.涤纶纤维拉伸比与性能的关系：
（20℃时测量）
拉伸比
密度
结晶度（％）
拉伸强度（Ma）
断裂伸长率（％）
1
1.3383
3
11.8
450
3.08
1.3775
37
32.1
39
4.09
1.3813
41
51.6
11.5
30.聚乙烯晶片厚度与熔点的关系：
厚度（nm）
28.2
30.9
33.9
35.1
39.8
Tm （℃）
131.5
132.2
134.1
134.4
135.5
31.聚苯乙烯双轴取向前后性能变化：
取向方式
末取向
双轴取向
拉伸强度（MＰa）
35-63
49-84
断裂伸长率（％）
1-3.6
8-18
冲击强度（KJ/m2）
0.25-0.5
>3
32.说出晶体高聚物的结构模型？
简述晶态高聚物两种结构模型的要点及其焦点。
33.聚合物的取向结构有哪些类型？
研究取向结构有哪些方法？
举例说明取向结构对聚合物性能的影响。
34.高分子液晶有哪些类型？
如何划分？
高分子液晶具有什么重要性质特征？
35.试述具有强结晶能力的高聚物的结构特点。
36.哪些高聚物的结晶速度快？
为什么？
37.用差示扫描量热法研究聚对苯二甲酸乙二酯在232.4℃的等温结晶过程，由结晶放热峰原始曲线获得如下数据
结晶时间
7.6
11.4
17.4
21.6
25.6
27.6
31.6
35.6
36.6
38.1
fc（t）/fc（）
3.41
11.5
34.7
54.9
72.7
80.0
91.0
97.3
98.2
99.3
38.其中fc（t）和fc（）分别表示t时间的结晶度和平衡结晶度。
试以Avrami作图法求出Avrami指数n，结晶速率数K，半衰期和结晶总速度。
39.聚乙烯晶体的平衡点Tm0＝－146，熔融热H＝26.9千焦／摩尔重复单元，试问聚合度分别为6，10，30和1000时，由于链端引起的熔点降低分别中多少？
40.概述高聚物复合材料包括哪些类型。
41.热塑性弹性体的基本特征是什么？
举例说明它的优缺点各是什么。
42.多相体系典型的结构特征是什么？
43.增塑和共混都能使材料的Tg和Tm下降，问何种方法降何种温度更有效？
为什么？
44.物理改性高聚物材料的性能有哪些途径？
就你较为熟悉的一种作一说明。
45.聚丙烯增韧可通过共聚以及和橡胶共混的方法实现，请简述两种方法的增韧原理并说明可用什么手段来研究增韧前后聚合物结构的变化和性能的提高，说明这一改性前后聚合物结构的变化和性能的提高。
46.试举一聚合物改性的实例，讨论改性前后聚合物结构的变化和性能的提高，说明这一改性实际应用意义。
47.如果合成的高分子材料，其性能不合你的要求时，你可采取哪些物理方法进行改进？
对各方法举例并做简要说明。
48.有一由等摩尔比的A，B两种单体聚合而成的共聚物，写出由这两种单体组成的三种重复单元结构及相应的共聚物名称。
49.写出下列有关高聚物分析、测定方法的英文缩写的中文名称，并说明每种方法可对高聚物进行哪些方面的分析、测试？
IR（Infraredspectrometry）
DSC（DifferentialScanningCalorimetry）
EM（ElectronMicroscopy）
WAXD*WideangleX-rayDiffranction
NMR（NuclearMagneticResonance）
50.从结构角度说明，为什么在常温下PE和PP是塑料，而EPDM是橡胶？
在组成相同的条件下，为什么SBR做制品时要硫化，而SBS不需要硫化？
二者的a值哪个高？
为什么？
51.根据增塑剂的作用原理，两类增塑剂对增塑后高聚物玻璃化温度降低的数值可表示为Tg=KV（K：
比例常数；V：
增塑剂的体积分数），而另一类则为：
Tg=N（：
比例常数；N：
增塑剂的摩尔数），试解释为什么。
52.用共混的方法制备高分子合金，其主要考虑要点是哪些？
53.聚丙烯增韧可通过共聚以及和橡胶共混的方法实现，请简述两种方法的增韧原理并说明可用什么手段来研究增韧前后聚合物结构的变化和性能的提高。
54.试举一聚合物改性的实例，讨论改性前后聚合物结构的变化和性能的提高。
55.填充补强材料有哪些类型，补强材料的特点有哪些（结构、表面、粒径）？
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