Cu4imi10Mo8O26H2O配合物的合成结构及性质研究.docx

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Cu4imi10Mo8O26H2O配合物的合成结构及性质研究

学号：

2009010588

哈尔滨师范大学

学士学位论文

题目[Cu4（imi）10Mo8O26]H2O配合物的合成及结构

姓名毕月

指导教师苏占华副教授

年级2009级

专业化学

系别化学系

学院化学化工学院

哈尔滨师范大学

学士学位论文开题报告

论文题目[Cu4（imi）10Mo8O26]H2O配合物的合成及结构

学生姓名毕月

指导教师苏占华副教授

年级2009级6班

专业化学

2013年3月

说明

本表需在指导教师和有关领导审查批准的情况下，要求学生认真填写。

说明课题的来源（自拟题目或指导教师承担的科研任务）、课题研究的目的和意义、课题在国内外研究现状和发展趋势。

若课题因故变动时，应向指导教师提出申请，提交题目变动论证报告。

课题来源：

教师指导下自拟题目

课题研究的目的和意义：

利用水热合成技术，改变原材料的用量，温度，调节pH值以及反应时间等，以同多钼酸为构筑单元，以过渡金属及bpp为配体，合成一种未见文献报道的结构新颖的同多钼酸盐，并对其进行结构解析及性质研究

国内外同类课题研究现状及发展趋势：

钼在化学元素周期表中的位置是第四副族。

近年，具有钼酸盐结构的晶体材料在很多领域具有很好的应用潜能，受到了全世界化学科学家的广泛关注，并已用多种方法制备出了形状各异的钼酸盐晶体材料。

课题研究的主要内容和方法，研究过程中的主要问题和解决办法：

①水热法合成

②对产物进行结构表征；

主要问题和解决办法：

在指导教师的细心指导下，系统的归纳总结繁冗复杂文献资料，把握关键内容，完成毕业论文的撰写。

课题研究起止时间和进度安排：

2013年3月～2013年4月控制合成；

2013年4月～2013年5月产物进行结构表征；

2013年5月总结实验，进行答辩。

课题研究所需主要设备、仪器及药品：

BppC13H14N2

钼酸铵H8MoN2O4

乙酸铜Cu（AC）2

咪唑C3H4N2

水H2O

元素分析仪2400CHN

X射线单晶衍射仪SMARTCCD面探

红外分光光度计1730-FTIR

差热-热重分析仪TGA7

光电子能谱仪ESCALABMKII

热分析仪TGA-7,DTA-1700型

电化学工作站CHI660b

反应釜

外出调研主要单位，访问学者姓名：

无

指导教师审查意见：

指导教师（签字）

　　　　年月

教研室（研究室）评审意见：

____________教研室（研究室）主任（签字）

　　　　年月

院（系）审查意见：

____________院（系）主任（签字）

　　　　年月

学士学位论文

题目[Cu4（imi）10Mo8O26]H2O配合物的合成及结构

学生毕月

指导教师苏占华副教授

年级2009级

专业化学

系别化学系

学院化学化工学院

哈尔滨师范大学

2013年5月

[Cu4（imi）10Mo8O26]H2O配合物的合成及结构

毕月

摘要：

本文利用常规水溶液合成方法和水热合成技术，合成了一种多金属配合物：

[Cu4（imi）10Mo8O26]H2O，利用单晶X-射线衍射技术测定了这种化合物的结构，初步探究和讨论了影响结构的因素并通过元素分析、紫外光谱、红外光谱和热重分析等手段对上述化合物进行了表征。

利用水热合成技术，改变原材料的用量，温度，调节pH值以及反应时间等，以同多钼酸为构筑单元，以过渡金属及bpp为配体，合成一种未见文献报道的结构新颖的同多钼酸盐，并对其进行结构解析及性质研究。

关键字：

水和热过渡金属同多钼酸盐

1引言

1.1Mo6O19型化合物的研究进展

早期多金属氧酸盐的制备主要是在水溶液、非水溶液条件下常规合成。

现今，随着多金属氧酸盐合成技术的不断发展，水热合成、溶剂热合成、室温固相及高温固相反应等新兴的合成方法被广泛的应用到多金属氧酸盐的合成过程中。

水热合成方法已成为制备多金属氧酸盐最为常见的方法[1]。

由于多金属氧酸盐具有新颖独特的结构和优异的性能，使其在催化[2-14]、医药化学[15-28]、光电化学[29-36]、化学动力学[37-42]、纳米材料制备[43-49]、理论计算[50-57]等领域具有潜在的应用前景，引起了广泛关注。

因此，多金属氧酸盐化学有着极为广阔的应用前景和研究价值。

Lindquist结构同多阴离子的通式为[Mo6O19]n-，其结构具有Oh对称性，由6个MoO6八面体共边连接构成（图1-1）。

同多钼酸盐目前除了[Mo6O19]以外，还有[Mo7O24]和[Mo8O26]是比较重要的同多钼酸盐阴离子。

[Mo7O24]的结构具有C2V对称性，由共边的七个MoO6八面体构成[Mo8O26]离子具有多种异构体，包括α-θ等多种。

α-[Mo8O26]阴离子的结构为六个共边的MoO6八面体组成一个环，环的上下由MoO4四面体覆盖；β-[Mo8O26]的结构则由八个MoO6八面体共边连接而成；γ-[Mo8O26]由六个MoO6八面体和两个MoO5四方锥共边相连而成；δ-[Mo8O26]中，四个MoO6八面体和两个MoO4四面体组成一个环，环的上下由MoO4四面体覆盖；ε-[Mo8O26]由两个MoO4四面体，四个MoO5四方锥和两个MoO5八面体共边相连而成；ξ-[Mo8O26]4-包含四个{MoO6}八面体和四个{MoO5}单元，其中四个{MoO6}八面体和两个变形的三角双锥通过共边或共角连接形成了环状结构，在环的侧两个四方锥结构单元以共角模式相连；η-[Mo8O26]4-由六个{MoO6}八面体和两个{MoO5}四方金字塔锥构成，与γ构型不同，它由十四个端氧，四个双桥氧还有八个三桥氧组成，而γ构型中包含十四个端氧，十个双桥氧和两个三桥氧组成；θ-[Mo8O26]4-可以看做有四个{MoO6}八面体和两个{MoO5}四方金字塔锥通过共顶点共边构成的圆形环，两个面又分别由{MoO4}五面体次级单元通过共顶点连接。

图1-1Lindquist型多金属氧酸盐结构

Fig.1-1Lindqvisttypicalstructuresofpolyoxometalates

钼酸盐是多金属氧酸盐中的一个重要分支，合成已经进入分子剪裁以及组装阶段。

从经典孤立的多金属钼氧簇的合成到以多金属钼氧酸盐为基本建筑块，构筑不同维数的开放骨架结构，利用有限结构的钼氧酸盐阴离子，将有机分子以及过渡金属配合物引入钼氧酸盐的结构中，获得了一系列具有一维、二维和三维新颖结构和特殊功能的新材料，充分展示了其复杂的形态学特点和特殊的物理化学性质[58-69]

2010年，杨广申[70]基于金属有机框架合成出一种新型化合物[Zn4（BIMB）4（PO4）2（Mo6O19）]2H2O，他以孤立的单体形式存在。

其中Zn–O–P键链接[PO4]3-四面体和变形的[ZnO2N2]四面体一起组成了一个沿a轴的一维链，如图1-2。

图1-2（a）[Zn4（BIMB）4（PO4）2（Mo6O19）]2H2O的单体图

图1-2（b）[Zn4（BIMB）4（PO4）2（Mo6O19）]2H2O沿a轴的一维链状结构

Fig.1-2（a）diagramof[Zn4（BIMB）4（PO4）2（Mo6O19）]2H2O

Fig.1-2（b）one-dimensionalchainalongaaxisof[Zn4（BIMB）4（PO4）2（Mo6O19）]2H2O

2010年，郭思轩[71]课题组合成了新颖的[PR]2[Mo6O19]，化合物由[Mo6O19]和两个PR形成零维结构。

如图1-3。

图1-3化合物[PR]2[Mo6O19]的单体图

Fig.1-3diagramof[PR]2[Mo6O19]

2010年，MonimaSarma[72]课题组用水热法合成一种通过氢键链接的零维新型化合物[CoIII（L）（Cl）2]2[Mo6O19]，化合物包括两个[Co（L）（Cl）2]+阳离子和一个八面对称的[Mo6O19]2-多酸球。

结构如图1-4。

（a）

（b）

图1-4（a）[CoIII（L）（Cl）2]2[Mo6O19]的椭球图

图1-4（b）[CoIII（L）（Cl）2]2[Mo6O19]的二维结构图

Fig.1-4（a）ball-stickrepresentationof[CoIII（L）（Cl）2]2[Mo6O19]

Fig.1-4（b）2Dstuctureof[CoIII（L）（Cl）2]2[Mo6O19]

1.2Mo7O24型化合物的研究进展

2011年，付海[73]课题组成功合成化合物（CuIBBTZ）4[Mo7CuIIO24（H2O）2]·6H2O，其中包括一个{β-Mo7CuIIO24（H2O）2}4−四个CuI阳离子。

每个{β-Mo7CuIIO24（H2O）2}4−作为双齿桥连接无机配体，协调两个CuI阳离子，形成一个三维新颖结构。

如图1-5。

图1-5化合物（CuIBBTZ）4[Mo7CuIIO24（H2O）2]·6H2O的结构图

Fig.1-5Structureofthecompound（CuIBBTZ）4[Mo7CuIIO24（H2O）2]·6H2O

中国科学院的李涛海[74]报道了一个新型化合物（H4apy）[Co（H2O）5Mo7O24]9H2O,是一种有机-无机化材料，七个Mo和apy通过氢键连接。

结构如图1-6。

图1-6化合物（H4apy）[Co（H2O）5Mo7O24]9H2O的结构图

Fig.1-6Structureofthecompound（H4apy）[Co（H2O）5Mo7O24]9H2O

2011年，KirstenHeussner课题组报道了新颖结构的化合物Na5[tBuNH（C2H4OH）2][Mo7O24]·ca.14H2O。

[Na{Mo7}2]中的钠原子与多酸阴离子中的氧相连形成波浪型的链。

结构如图1-7。

a

b

1-7（a）化合物结构图

1-7（b）[Na{Mo7}2]双聚体晶格图

Fig.1-7（a）Structureofthecompound

Fig.1-7（b）Arrangementofthe[Na{Mo7}2]dimersinthecrystallattice

2实验部分

2.1[Cu4（imi）10Mo8O26]H2O配合物的合成

将钼酸铵（0.8g,0.6473mmol）、乙酸铜（0.3g,0.15mmol）、咪唑（0.22g,3.24mmol）和20mL水装入30ml内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在165℃的烘箱内反应6天，慢慢冷却至室温，最终析出黄色晶体，用蒸馏水洗涤，室温干燥后，产率为73%（以钼计）。

化合物的元素分析和ICP测试结果表明，理论值（%）：

C,16.92;H,1.50;N,13.16;Mo,36.09;Cu,12.03，实验值（%）：

C,16.90;H,1.51;N,13.15;Mo,36.08;Cu,12.04。

其分子式为：

[Cu4（imi）10Mo8O26]H2O。

该配合物部分键长和键角数据如表2-1。

表2-1此化合物的部分键长和键角数据

Table2-1Selectedbondlengths（Å）andangles（deg）forthecompound

N（3）-Cu

（1）

1.863（6）

N（7）-Cu

（2）

1.878（5）

N（9）-Cu

（2）

1.876（5）

N

（1）-Mo（4）

2.209（5）

O

（1）-Mo

（2）

1.751（4）

O

（2）-Mo

（1）

2.233（4）

O

（1）-Mo

（1）

2.377（4）

O（5）-Mo

（1）

1.945（3）

O（3）-Mo

（2）

2.144（3）

O

（2）-Mo

（2）

2.458（3）

O（5）-Mo（3）

1.943（4）

O（10）-Mo（3）

1.960（4）

O（8）-Mo（3）

1.705（4）

O（3）-Mo（4）

2.149（3）

O（12）-Mo（4）

1.707（4）

Mo

（2）-O

（1）-Mo

（1）

115.43（16）

Mo

（1）-O

（2）-Mo（3）

93.20（12）

Mo

（2）#1-O

（2）-Mo

（2）

103.31（14）

Mo（3）-O（5）-Mo

（1）

114.18（16）

Mo（4）-O（6）-Mo（3）

90.35（12）

Mo

（1）#1-O（3）-Mo

（2）

107.08（15）

O（13）-Mo

（1）-O（3）#1

104.81（17）

O（7）-Mo

（1）-O（5）

98.27（17）

O（3）#1-Mo

（1）-O

（2）

72.14（13）

O（13）-Mo

（1）-O

（1）

82.82（17）

O

（2）-Mo

（1）-O

（1）

70.89（12）

O（6）-Mo

（2）-O

（2）#1

141.52（14）

用于产生等效原子的对称操作：

#1-x+1,-y+1,-z+1

2.2结构特称

图2-1是合成该化合物的IR光谱图，在图中，656和835cm–1谱带归属为多酸骨架的（Mo=O和Mo-O-Mo）伸缩振动峰，1264,1323，1430和1549cm-1,谱带归属为有机配体咪唑的振动峰，2847-3390cm-1归属为ν（C–H）和v（O-H）伸缩振动。

图2-1此化合物的IR光谱图

Fig.2-1IRspectraofthecompound

2.3热稳定性

该化合物的热重曲线图如2-2所示，失重分为两步进行。

第一步是81~103°C的范围内，失去结构中的两个有机配体，实际失重6.30%，对应理论失重为6.29%。

第二步在202~450°C之间，对应其余有机配体失去，实际失重24.28%，理论失重为25.18%，整体失重30.58%与理论值31.47%基本相符。

图2-2此化合物的TG光谱图

Fig.2-2TGcurveofthecompound

2.4晶体结构测定

由于该化合物是由水热法合成的，晶体不容易风化，所以将晶体直接粘在毛细玻璃丝上进行测量。

此化合物选取大小为0.20×0.16×0.14mm3的单晶，用SiemensSMARTCCDX-射线衍射仪收集衍射数据，晶体结构用SHELXL-97程序以直接法解出，用全矩阵最小二乘法精修。

[75]采用理论加氢的方法得到氢原子的位置。

此化合物的晶体学数据列于表2-2。

表2-2化合物的晶体学数据

Table2-2Crystaldataandstructurerefinementforthecompound

1

2

3

Chemicalformula

C38H80CuMo8N6O27

C30H32Cu4Mo8N20O27

C36H32Cu2Mo8N24O30

Formulaweight

1884.15

2126.48

2175.22

Crystalsystem

Monoclinic

Triclinic

Monoclinic

Spacegroup

C2/c

p-1

P2

（1）/c

a[Å]

23.9882（14）

9.688（5）

12.7651（5）

b[Å]

17.1632（10）

12.788（5）

15.4603（6）

c[Å]

18.0561（18）

13.032（5）

16.2898（7）

α[deg]

90.00

69.623（5）

90.00

β[deg]

122.6750（10）

85.588（5）

94.5380（10）

γ[deg]

90.00

85.488（5）

90.00

V[Å3]

6257.5（8）

1506.7（11）

3204.8

（2）

Z

56

1

29

Dcalcd.[mg·m–3]

3.009

2.344

3.043

Absorptioncoefficient[mm–1]

7.378

3.077

7.460

F（000）

5208

1020

2697

T[K]

273

（2）

293

（2）

296

（2）

Reflectionscollected/unique

24708/7725[R（int）=0.0174]

11266/5911[R（int）=0.0252]

24167/7936[R（int）=0.0262]

GoodnessoffitonF2

1.008

1.006

1.086

finalRindices

[I>2σ（I）]

R1=0.0223

wR2=0.0548

R1=0.0365

wR2=0.0909

R1=0.0780

wR2=0.2638

aR（Fo）=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|;Rw（Fo2）={∑[w（Fo2-Fc2）2]/∑[w（Fo2）2]}1/2.

2.5晶体结构描述

通过X-射线单晶衍射分析可该知化合物包含一个β-[Mo8O26]4-阴离子、四个Cu、十个咪唑、一个结晶水组成。

如图2-3。

β-[Mo8O26]4-簇阴离子与先前报道的类似物的结构相同，[76][Mo8O26]4-簇是一个变形的八面体。

Mo-O的距离在1.696（4）–2.458（3）Å之间，O–Mo–O键角在69.97（12）-179.53（16）°之间。

所有的键长键角都在正常的范围内，并且与文献[77]描述相符合。

结构如图2-4。

图中右部和左部对称的，每个Cu都是四配位，和两个咪唑中的两个N以及[Mo8O26]4-中的两个端氧相连。

上部和下部是对称的，每个咪唑中的N取代了[Mo8O26]4中的端氧。

图2-3此化合物的椭球图

Fig.2-3ORTEPdrawingofthiscompound

图2-4该化合物的结构图

Fig.2-4Structureofthecompound

单体间通过π–π堆积，形成一个二维的“波浪型”结构图，如图2-5。

其氢键数据列于表2-3。

图2-5此化合物的二维图

Fig.2-52Dstructureofthiscompound

表2-3该化合物的氢键的键长键角数据

Table2-3.Hydrogenbondlengths（Å）andangles（°）forthiscompound

D-H…A

d（D-H）

d（H…A）

d（D…A）

<（DHA）

O1W—H1WA…O13

0.85

2.21

2.993（9）

154.8

O1W—H1WB…O11

0.84

2.14

2.929（8）

154.62_666

。

3结论

本文利用水热合成的方法，Mo8O26为基本建筑块，金属有机配合物为修饰剂，通过控制投料方式、调节pH值等条件，合成了一种含有β-[Mo8O26]4-结构的同多钼酸盐，过渡金属铜在合成化合物时起到了模板剂的作用。

该化合物是孤立的单体，相邻的多酸阴离子都是通过分子间作用力相连，且化合物中有机链四丁基铵并没有直接与阴离子骨架相连而是通过分子间作用力存在于其周围。

此化合物具有电化学性质。

[Cu4（imi）10Mo8O26]H2OSYNTHESISANDSTRUCTURE

BIYue

Abstract:

A polynuclear metal complex[Cu4（imi）10Mo8O26]H2O was prepared by common water sollution method and hydro-thermal synthesis method in this paper. The structure of this complex was analyzed by single crystal X- ray diffraction technique. The factors which effect the structure were discussed, and the complex was identified by elemental analysis method, ultraviolet spectrum, infrared spectroscopy and thermogravimetric analysis method. An isopolymolybdate with new structure （unreported before） was prepared by using hydro-thermal synthesis technique. Isopolymolybdic-acid was taken as the construct unit, transition metals and bpp were taken as ligands. In the process, effects of dosage of raw materials，temperature，pH and reaction time were studied.   

Keywords:

 hydro-thermal synthesis,  transition metals,  isopolymolybdate

参考文献

[1]王恩波,李阳光,鹿颖著.多酸化学概论.长春：

东北师范大学出版社，2009

[2]CarrierX.,CaillerieJB,LambertJF.ThesupportasachemicalreagentinthepreparationofWOx/y-Al2O3Catalysts:

FormationandDepositionofAluminotungsticheteropolyanions.J.Am.Chem.Soc.1999,121（14）,3377~3381

[3]SunCY.,LiuSX.,LiangDD.,etal.HighlyStableCrystallineCatalystsBasedonAMicroporousMetal-OrganicFrameworkandPolyoxometalates.J.Am.Chem.Soc.2009,131（5）,1883~1888

[4]QianSY.,Igarashi,NittaTS.InfluenceofThermo-DegradationonTheCrystallizationKineticsofIsotacticPolypropylenewith