HF和F22装置工艺说明.docx
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HF和F22装置工艺说明
氢氟酸装置工艺说明
AHF：
2,5000吨／年
90吨／天
HF/F22控制室
2010-1-1
1.2.1-HF装置工艺说明
1.2.1.1化学过程
HF是通过硫酸与氟化钙反应制得的：
CaF2
+
H2SO4
=
CaSO4
+
2HF
-Q1Kcal
（固体）
（液体）
（固体）
（气体）
Q1382kcal／kg（3000C）
许多研究者已经对该反应的机理进行了研究，其中之一是很有可能会产生如下所述的中间组分：
-第一步：
硫酸在萤石杂物（碳酸盐等）上反应
-第二步：
根据下列反应式，硫酸与一部分萤石反应：
CaF2
+
H2SO4
=
CaSO4
+
2HF
CaSO4
+
H2SO4
=
CaSO4H2SO4
酸性硫酸钙（如上所述）事实上是一个较为复杂的产品混和物。
这一步反应首先能够在低温下很快进行，并可达到50％的总转化率。
-第三步：
酸性硫酸钙在较高温度（150～1700C）下分解，释放出的硫酸与未转化的氟化钙反应。
CaSO4H2SO4
=
CaSO4
+
H2SO4
复杂反应的简化叙述表明有几个物相产生，它们中的每一个都有不同的速度、动力学，每段混和物有不同的流变性能。
与第一步和第二步反应相对应的混合物状态依次为液态、泥浆状物质、粘稠物质、糊状物质，接下来是湿的粉末。
在此过程中产生腐蚀和冲蚀，限制了反应器壁上的传热。
第三步反应有一种重新液化的物相产生（酸性硫酸盐的分解…），也为粘糊状物，有腐蚀性。
反应结束时通常产生砂状、自由流动的产物。
从转窑里产生的气体包括所有生成的氢氟酸和少量的水和硫酸（或氟磺酸）。
水主要来自于：
-送入转窑的98.5％的硫酸
-转窑中的副反应，如下所述：
.由于萤石中不可避免地存在SiO2而引起的反应，即：
4HF
+
SiO2
=
SiF4
+
2H2O
（气体）
（固体）
（气体）
（气体）
.由于萤石中存在铁和铝的氧化物而引起的反应，产生相应的硫酸盐和水：
Fe2O3
+
3H2SO4
=
Fe2（SO4）3
+
3H2O
（固体）
（液体）
（固体）
（气体）
Al2O3
+
3H2SO4
=
Al2（SO4）3
+
3H2O
（固体）
（液体）
（固体）
（气体）
另外，在反应器出口的气体中存在SO2，SO2是由下列反应产生的：
MeS
+
H2SO4
=
MeSO4
+
H2S
（金属硫化物）
H2SO4
+
H2S
=
S
+
SO2
+
2H2O
Fe（窑壳）
+
2H2SO4
=
FeSO4
+
SO2
+
2H2O
注：
上述反应中产生的单质硫在气体处理和精馏工序中会进一步沉淀。
硫酸还与萤石浮选时带来的有机残余物纤维等反应，也可产生SO2、CO2、、、、碳墨等。
xC2H5OH+H2SO4→xC2H4+H2SO4.xH2O（x=1,2,6,8）
XC12H22O11+H2SO4→12xC+11H2SO4.xH2O
C+H2SO4→2SO2+2H2O+CO2
CO2它也可能来自于萤石含有的微量CaCO3：
CaCO3
+
H2SO4
=
CaSO4
+
H2O
+
CO2
（固体）
（液体）
（固体）
（气体）
（气体）
因此，在反应器出口的气体中，除氢氟酸外，还含有SiF4，水，SO2，H2S，CO2，硫，灰尘、硫酸酸雾和一些因填料圈泄漏、特别是萤石加入时带入的微量空气
1.2.1.2总的工艺说明
（参照所附的工艺方框图）
在两只封闭的、外部加热的转窑中加入硫酸、发烟硫酸和称为“萤石”的天然高CaF2含量的粉末矿物的混合物。
反应产生的气体混和物（主要为HF）被收集起来，在气体处理和精馏工序净化。
在获得无水氟化氢的同时，杂物如SiF4以稀溶液形式被回收。
硫酸钙以粉末形态从转窑中排出，它含有少量的硫酸及HF，用氢氧化钙中和。
因为本工艺中大多数的产品是有害的，因此工厂的设计和设备的选择必须十分小心。
本装置由以下几个工序组成：
-1100号工序原料贮存
-700号工序萤石干燥
-100号工序粗HF的产生
粗气体净化和进料酸制备
粗HF回收
排空气处理
CaSO4处理
CaSO4贮存和装运站
-200号工序粗HF贮存
HF精馏
-2000号工序无水HF贮存和输送
1.2.1.31100号工序：
原料贮存
硫酸储存
从船运来的98%H2SO4贮存在用普通碳钢制作的贮槽（R1151A/B）内，在该贮槽内设有一个用于此产品的常规排放系统（S1151A/B）
一台泵（P1151）将酸输送到100号工序（加到HF回收塔D151中），或HCFC22装置，在此用来回收HF并再循环到HF/H2SO4贮槽（R151）。
注：
因该酸有98％的浓度，所以在冬天有必要注意冻结的可能性。
发烟硫酸
从船上来的20%的发烟硫酸贮存在一只用普通的碳钢制作的贮槽（R1121）内，该贮槽也与S1151A相连。
一台泵（P1121）将酸输送到10012号工序，在与来自HF气体处理工序的HF/H2SO4混和后加到转窑内。
萤石
从K720来的干燥产品贮存在直立料仓R10012中，其上装有一个布袋过滤器（S1001—2），称量装置（Z10012）能使加入到反应系统中的萤石得到控制。
螺旋输送器（T10012/T10112）将萤石粉末送至转窑加料系统。
1.2.1.4700号工序-萤石干燥
成套装置K720
以下说明是对一干燥转窑而言的，该转窑采用直接并流加热系统。
湿萤石（10％湿度）被安装在干燥器进料侧的燃烧器产生的热气体干燥。
干燥的产品从转窑的排出端排出，还有一部分从除尘器底部回收得到。
湿空气经除尘后排入大气。
干燥的萤石一般含有少于0.1%的湿度。
在K720中干燥后回收的产品用气动输送机（T730）运送到转窑料仓（R100）里。
1.2.1.5100号工段–粗HF
该工段由两个相同的单元组成，它们包括转窑及硫酸钙处理和中间产品储存，含硫酸粗气的洗涤和除雾。
两个单元都与一个公用冷凝工段相连。
以下说明是对单元1001而言的。
粗HF的制备
卧式转窑（K1001）的进料是萤石和硫酸混合物，转窑外面的夹套中有热气体进行循环加热。
转窑由一传动装置带动，转窑上的两个轮箍支承在四个轮子上。
该转窑的加料端有一加料装置，可以：
─加入原料
─让粗HF气体进入粗气体净化和进料酸制备工段。
该装置（N1011）称为“加料密封”，它由一机械密封（摩擦面型）组成，该机械密封安装在与硫酸管道、萤石螺旋输送器和粗窑气体出口管相连的支承上。
转窑在排出端装有能使粉状硫酸钙排出的装置。
该装置（N1021）称为“排料密封”，它由一机械密封（摩擦面型）组成，该机械密封安装在与出料螺旋输送器相连的支承上。
转窑内装有一个挡板，以使固体物料的床层保持恒定。
转窑内装有一内螺旋返料系统，用于把尾部的硫酸钙返回到前端和反应物料混合在一起，以增加床层的流动性，和降低酸对转窑壳体的腐蚀。
该装置有一对铲勺把位于末端的硫酸钙固体铲起并随转窑转动后落到内螺旋内。
转窑尾部盖板上设有相对称的四块抄板，出料螺旋输送器管上有一槽缝，并伸入到四块抄板当中，用以接受此硫酸钙固体，最后被排出转窑外。
转窑由热气体加热，该热气体用风机（C1001）输送，并在燃烧混合室（F1011）与天燃气燃烧器燃烧所产生的高温气体一起混合，形成热的循环烟道气体。
其温度是要控制的，以便通过转窑表面有最佳的热量传递。
注：
在转窑夹套中循环的气体压力必须保持少许正压以免冷空气进入，否则会影响正常运行。
夹套在转窑两端设有密封，以减少气体损失。
在回气连接管上设有一烟囱，以便将多余
的烟气排出。
粗气体的净化和进料酸的制备
来自转窑的粗气体被送到填料洗涤塔（D130）内。
注：
气体连接管必须设计得能防止固体和液体的沉积，水平部分的管子必须尽可能短。
在洗涤塔中，大部分重组分如硫酸、水、氟磺酸及灰尘被吸收到循环的硫酸溶液中。
一台泵（P1301）将来自储槽（R1301）中的硫酸溶液循环到洗涤塔中，泵入口的一个热交换器（E1301）将洗涤操作中产生的吸收热移走。
该洗涤塔的洗涤酸在正常生产时将会有一部分脏酸被连续的和Ｄ151过来的酸以及烟酸一起混合后加入到转窑内去,并不断的补充干净的硫酸进来。
以避免洗涤酸过脏或过稀。
注：
设备之间的相对布置对尽量减少管道的堵塞、溢流等是非常重要的。
酸混合装置出口端和转窑加料头之间的距离要保持最短。
硫酸和发烟硫酸的流量要进行控制，以便：
─转窑入口的混合酸保持恒定的流量及组成
─转窑中萤石／硫酸反应有好的产率
─尽量减少从转窑中排出的硫酸钙中未反应的硫酸含量。
在洗涤塔出口，粗制氢氟酸气体被引到HF粗馏塔（D140）中。
来自E141及E142A的粗制氢氟酸冷凝液全回流至D140以洗涤粗气当中的剩余重组份、灰尘等杂质，以防杂质进入冷凝器形成堵塞。
洗涤下来的残液将被排至回到R130系统当中。
E141及E142A是用5度的冷冻水进行冷凝地。
粗制HF的液化
从净化工段（D140）来的工艺气体在两个直立的冷凝器中分别用5度的冷冻水（E142B）、-12度低温冷却液（乙二醇）（E143）冷凝。
冷凝的液体在集液管中收集后被存贮在
R200内。
放空气处理
离开冷凝器的气体仍含有一些未被冷凝的HF，SO2，还有SiF4和惰性气体物质。
第一步用含有HF的硫酸进行洗涤，以回收大部分HF。
气体经塔D151处理，在D151的底部，HF/硫酸溶液被D151循环泵P151一部份被送到转窑加料装置（M130）。
在D151出口，气体被送到氟硅酸洗涤塔（D152）中，在塔中SiF4和一些HF被吸收下来，生成H2SiF6水溶液。
这些洗涤液循环使用，直到它含有大于38％的氟硅酸（R152），以符合商业标准。
如存量过多，则要停车。
最后洗涤用一套水喷射器（N153A/B）进行，这还可保证转窑的压力控制。
在喷射器出口，气体得到了净化，可以排放到放空处理系统（S5801，D5800）．
硫酸钙的处理和贮存
正如指出的那样，每个转窑有它自己的硫酸钙处理系统。
以下说明是对单元1001而言的。
通过螺旋输送装置T1021从K1001卸出的硫酸钙中含有少量未反应的硫酸及微量HF。
石灰被用来中和硫酸。
石灰存放在料仓R1601中，料仓配有过滤器（S1601）和抽出装置（N1601）。
两台螺旋输送器T160/16112将石灰送到T1021中。
石灰的量由（N1601）调节，以保证中和残留酸后石灰略有过量。
从T1021出来的中和后的产品经T103、T104最后被送到T171或C170内，在此硫酸钙将被转移到贮仓R171或R170中贮存。
1.2.1.6200号工段无水HF
贮存在R200中的粗HF用泵（P200）打到精馏工段。
精馏工段由两个精馏塔及其附属设备组成。
第一个精馏塔除去高沸点组分；第二个精馏塔除去低沸点组分。
高沸点组分精馏塔
粗HF被送到填料塔（D210）中，该塔配有再沸器E210和冷凝器E211。
精馏塔在负压下操作。
重组分杂质在塔底以78%HF溶液（塔底控制温度在50度时的HF百分比浓度）定量排放的形式被除去，塔底温度由加入到再沸器中的蒸汽控制。
在直立管式换热器E211中冷凝的液态HF中的一部分回流到D210的顶部，其余部分被送到低沸点组分精馏塔D220内。
回流比现为7：
14。
（2009年10月12日大修时在回流管上已全部已开槽的形式来控制回流比。
）
低沸点组分精馏塔
从第一个精馏塔顶部冷凝器来的物料进入第二个精馏单元D220以除去低沸点组分，这主要是S02和惰性气体，这些气体被送到放空气处理工段（100号工段）。
该精馏塔在负压下操作。
低沸点组分在塔顶被除去（即塔顶冷凝器气体出口），纯净的HF在D220底部被抽出（溢流），然后送去贮存（送入R2201A/B）。
再沸的量由向热交换器E220注入的蒸汽量来确保，从而保证正去除低沸点组成，而D220顶部的温度是要调节的，以控制从E221出来的放空气中HF的含量。
1.2.1.72000号工段HF的贮存
贮存在R2201A/B中的无水HF要用液体回路（P2201A/B，E2201A/B）进行冷却，以保持大约1巴（绝压）的压力。
此外，为了控制压力，当压力过低时便引入氮气，而压力过高时便释放气体。
释放出的气体（和来自充装站的气体）被送到转窑气体处理工段（当其投用时）或在塔D2220中用水洗涤（2009年11月该塔已必为HF冲装时应急用）。
液态废物被送到中和池R5830/R5840中。
缓冲罐R2220用于避免HF液体流到洗涤塔D2220中。
泵P2201A/B用来将产品送到HCFC22装置中和充装站
一容积与R2201A/B相同的安全槽R2210在发生紧急情况（泄漏、贮槽内压力高）时使用。
1.2.2-F22生产工艺说明
1.2.2.1化学反应
F22的合成
F22是在液相中、在有五价锑存在时通过氯氟化作用用氟原子取代氯仿（三氯甲烷）分子中的氯原子而制得的。
CHCl3
+
HF
CHCl2F（F21）
+
HCl
CHCl2F
+
HF
CHClF2（F22）
+
HCl
CHClF2
+
HF
CHF3（F23）
+
HCl
这些反应是放热的，在250C和气态下，每取代一个克原子的氯将放出约4千卡的热量。
在液态的生产条件下，总的反应是吸热的。
催化剂的作用
根据Swart的著作，催化剂是经氯化和氟化后的五价锑SbCl（5-X）FX，反应按下式进行：
SbCl5
+
3HF
SbCl2F3
+
3HCl
SbCl2F3
+
2CHCl3
SbCl5
+
CHCl2F
+
CHClF2
反应物中的杂质会逐渐地将SbCl5还原成SbCl3，少量的氯气连续地与CHCl3一起加入，以补充SbCl5的损耗。
催化剂的配制（如果用SbCl3作为原料的话）
SbCl5是用氯化SbCl3来制备的：
所需数量的固体SbCl3装入到反应器中。
SbCl3被氯仿覆盖，小流量的氯气被送入反应器，保持温度在900C以下以防止SbCl3升华。
氯化作用一直继续到约有75％的SbCl3被转化成SbCl5。
理论上氯气的消耗量是311公斤每吨SbCl3。
氯化作用会在几小时内完成。
因此，在工厂内用SbCl3制备SbCl5催化剂并不意味着要增加设备，但直接使用SbCl5会更简单。
1.2.2.2
总的工艺说明
（参见所附工艺方块图）
氯仿和HF被注入一个带夹套的反应器中，反应器中装有催化剂的混合物。
从催化剂中释放出的反应气体在一塔中被精馏以回收未反应的F21、F20和HF。
精馏后的轻组分含有HCl、F22和少量的F21和HF。
没有反应的HF在硫酸洗涤塔中被选择性地吸收（HF硫酸溶液被回收到HF装置），然后用HCl绝热吸收塔回收低氟含量的浓HCl水溶液。
然后反应气体被中和、干燥成粗F22。
粗F22精馏后得到纯HCFCF22，同时轻组分被除去，而重组分回收到反应器中。
工艺方块图
1.2.2.3300号工段--反应及HF的回收
反应
氯仿用隔膜泵P1311从贮槽R1311打到反应器K310中。
为使催化剂有好的活性，少量的氯气也与氯仿一起加入。
HF由HF装置送来，贮放在带有重量控制的HF贮槽R310中。
R310中的HF用隔膜泵P310打入反应器中。
所有的原料都在液态常温下由一根浸入管加入。
在共沸塔D316底部得到的未反应产物（F20、F21和HF）与原料一起被送回反应器。
氯仿和HF的进料量是比例控制的，它们在蒸汽（12巴表压）加热的反应器K310中转化成碳氟化合物F21、F22、F23及HCl。
分离塔D310将催化剂和大部分不完全氟化的产物（F20和F21）保持在反应器内。
塔顶冷凝器E311用冷却水冷却，以确保有适当的回流。
反应后的气体在一个共沸塔D316内被精馏，在这儿：
-底部由F20、F21、HF组成的未反应物返回到反应器内、
-顶部由HCl、F22和少量F21及HF组成的产物，被送到气体处理工段
-塔顶冷凝器E317用直接蒸发F22来冷却，以保证有适当的回流
反应阶段的压力是同其它反应操作参数一起进行控制的，以保证获得好的产率和选择性。
装在E317气相出口处的一个压力控制阀用来使反应工序的压力维持在最佳值。
催化剂可从K310中移出，送入催化剂贮槽R315中，然后再可装入反应器或装在容器中，送到处理中心。
新的催化剂是由五氯化锑组成的，它装在一吨的类似氯气钢瓶的容器中，用过的催化剂也装在同样的钢瓶中。
所有设备都是由316L不锈钢制成的。
反应器K310是一个有碳钢夹套的直立式圆筒形容器。
夹套用来加热（在停车过程中用来冷却）。
汽提塔D310是一个泡罩塔，反应气体从底部进入，从E311来的回流从塔顶进入。
从气提塔来的回流通过一根浸入管回到反应器。
共沸塔D316是一个泡罩塔，该塔的进料为离开E311的反应气体和来自精馏工段经过干燥（D630A/B）而返回的F21。
正常的反应条件如下：
压力10~14巴（表压）
反应温度80~1000C
E311出口气体35-45*C
E317出口气体-100C-00C
D310回流比0.13
D316回流比0.7
所有这些设置都是为了使副产品F23的量尽量减少到F22产量的1.5％。
反应器内液位的调整
氢氟酸以恒定的流量送入反应器，以满足生产的要求。
反应器的液位，或者，更确切地说，反应器内的物料重量，是通过调节CHCl3的流量来保持恒定的。
安全装置的设定
-自动减压阀使反应工序的压力维持在要求的数值上。
该阀下游的压力通过调节压缩机C510的循环量来确定。
-通过自动控制阀的压降使气体温度下降约200C
另一个自动控制阀则控制用来加热反应器的蒸汽量。
-通向总的洗涤塔、且由一防爆板保护的释放阀用来限制反应回路中可能出现的压力波动
HF的回收
没有反应的HF用硫酸吸收而被回收。
硫酸和HF溶液再被循环到HF生产装置。
吸收塔D320备有一个循环系统（P320），它能在底部填料段吸收大部分HF。
吸收过程中产生的热量通过冷却硫酸循环液在（E321）中来移去。
在吸收塔顶部有几块塔板，在此残余的HF被加到顶部塔板的纯硫酸吸收。
含有HF（一般为3~7%）的硫酸在E320中被加热以除去可能有的微量有机物和HCl，然后冷却（E330），送入缓冲罐（R330），再用泵（P330）送到HF装置。
所有的设备都由316L不锈钢制成，但E320的管子由哈氏合金（Hastelloy）制成，无密封泵P230和P330由氟塑料制成。
有衬里的碳钢可用来制作硫酸吸收塔D320，PVDF填料用于硫酸吸收，
1.2.2.4400号工段-HCl的吸收，粗气的中和与干燥
HCl的吸收
离开D320的净化气体在填料塔D410（由石墨制成或用衬里的碳钢制成）中用水逆流洗涤，水在温度控制下从D410的顶部进入，33％的HCl溶液从塔底流到酸冷却器E410（由石墨制成）中。
离开D410顶部的气体在一直立的换热器（E411，用水冷却，由石墨制成）中被冷却，在这里，在HCl绝热吸收过程中汽化的大部分水被冷凝下来。
装在E411底部的分离器S411将气体从冷凝的极稀的酸液中分离出来。
来自E410的冷酸液被引入R410（分配槽），从这里再流向HCl贮槽R3010。
当酸不被送到贮槽中时（质量有问题，存量较高…），它将溢流到密封柱N411中，该密封柱还接受来自S411的弱酸溶液。
绝热吸收系统中的关键仪表是工艺水的流量控制仪表，水的流量与离开D410的气体温度（900C/950C）成正比，以便产生浓度为33％的HCl溶液。
中和作用（碱洗）
在吸收HCl后，气体中含有一些来自反应器的微量氯和一些非常有限的未被吸收的酸性物质。
碱洗目的就是为了去掉这些不需要的杂质。
气体在一个填料塔D420（P．P或加强的PVC）中用来自贮槽R421（碳钢）的循环（用泵P421）碱液进行洗涤。
注：
洗涤塔D420的顶部可以用碳钢制作。
这种溶液是由氢氧化钠，焦亚硫酸钠和PH缓冲液（磷酸氢二钠）制备的。
为了避免F22在PH值高于12时发生分解，混合槽R422配有一台泵P422和一个搅拌器A422，用来制备和贮放碱溶液。
各种脱气管线被连接到本单元（和包装区域），通过R423将脱出的气体送入碱洗塔的底部而将其回收。
碱洗系统的关键控制是将碱液的pH值维持在8～11.5之间。
pH值是由在线分析器监测的。
如果有足够的亚硫酸盐含量和pH值低时，可加入新的苛性碱溶液。
预干燥
粗的F22气体在预干燥器（E421，用F22蒸发）中被冷却到1～5（）C，在这里，有大量的水被冷凝下来。
回收的冷凝液通过下降管返回到R421，而预干燥的气体被送到分子筛干燥器D450A/B。
干燥
从E421出来的气体被送到2个干燥塔D450A／B中的一个。
这两个不锈钢容器装了3A分子筛，它们是钾、钠和钙的硅铝酸盐，这种干燥剂比矾土要好，因为FORANE不会被截留在这种专用的分子筛上。
当床层被饱和后，就用热空气进行再生。
为了限制FORANE的损失和防止在高温下分解，干燥器在脱气、抽真空（C423，R423）和用热空气吹扫（C450，E451电热）（再生温度为2400C）时要小心进行。
在再次使用前，分子筛床层用封闭的冷空气回路（C450，E450，CW水）进行冷却（再使用前的最高温度为350C）。
1.2.2.5
500号工序--粗F22的压缩和液化
压缩
经干燥和中和的粗F22气体由带有中间冷却器的两级压缩机（C51012）的干活塞来压缩，在压缩机的两边各配有一个防止压力波动的容器。
一根直接从排出端接到进口端的返回管线使得压缩机能在低负荷下启动。
在冷却水和润滑回路上，为压缩机装备有一定数量的安全装置。
压缩流量控制由一个控制阀来实现，该控制阀由上游压力（设定在+0．05bar表压）来控制。
它设于循环管线上，这样在前面产生的气体波动就能被吸收，因此，整个气体处理工段（从HF的回收到干燥器）的压力被保持在一恒定值。
液化
压缩后的气体在E510（用F22蒸发）中被冷凝。
液化的粗F22被贮存在粗F22贮槽（R550）中，并用多级高压泵（P550）供到精馏塔D6100‘隋性气体通过安装在冷凝器气相出口管上的一个手动阀（在PFS上没有表示）排出。
惰性气体的
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