哈氏合金C276的耐腐蚀特性.docx
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哈氏合金C276的耐腐蚀特性
上海梵普实业：
研制、加工高品质哈氏合金、高温合金、镍基合金。
HastelloyC-276，
一、耐蚀性能哈氏C-276合金属于镍-钼-铬-铁-钨系镍基合金。
它是现代金属材料中最耐蚀的一种。
主要耐湿氯、各种氧化性氯化物、氯化盐溶液、硫酸与氧化性盐，在低温与中温1中均有很好的耐蚀性能。
因此，近三十年以来、在苛刻的腐蚀环境中，如化工、石油化工、烟气脱硫、纸浆和造纸、环保等工业领域有着相当广泛的应用。
哈氏C-276合金的各种腐蚀数据是有其典型性的，但是不能用作规范，尤其是在不明环境中，必须要经过试验才可以选材。
哈氏C-276合金中没有足够的Cr来耐强氧化性环境的腐蚀，如热的1。
这种合金的产生主要是针对化工过程环境，尤其是存在混酸的情况下，如烟气脱硫系统的出料管等。
下表是四种合金在不同环境下的腐蚀对比试验情况。
（所有焊接试样采用自熔钨极氩弧焊）
具有优异的抗应力腐蚀开裂能力和好的耐局部腐蚀能力，在很多化工工艺介质中有满意的耐蚀特性，包括浸蚀很强的无机酸溶液、氯气和含氯化物的各种介质、干燥氯气、甲酸和醋酸、海水和盐水等
腐蚀是材料在环境的作用下引起的破坏或变质。
金属和合金的腐蚀主要是由于化学或电化学作用引起的破坏，有时还同时伴有机械、物理或生
物作用。
例如应力腐蚀破裂就是应力和化学物质共同作用的结果。
单纯物理作用的破坏，如合金在
液态金属中的物理溶解，也属于腐蚀范畴，但这类破坏实例不多。
单纯的机械破坏，如金属被切削、
研磨，不属于腐蚀范畴非金属的破坏一般是由于化学或物理作用引起，如氧化、溶解、溶胀等。
第一讲金属腐蚀概述
第一节金属腐蚀的分类
根据腐蚀的形态，可分为均匀（全面）腐蚀和局部腐蚀两类，局部腐蚀还可分为若干小类。
根据腐蚀的作用原理，可分为化学腐蚀和电化学腐蚀。
两者的区别是当电化学腐蚀发生时，金
属表面存在隔离的阴极与阳极，有微小的电流存在于两极之间，单纯的化学腐蚀则不形成微电池。
过去认为，高温气体腐蚀（如高温氧化）属于化学腐蚀，但近代概念指出在高温腐蚀中也存在隔离
的阳极和阴极区，也有电子和离子的流动。
据此，出现了另一种分类：
干腐蚀和湿腐蚀。
湿腐蚀是
指金属在水溶液中的腐蚀，是典型的电化学腐蚀，干腐蚀则是指在干气体（通常是在高温）或非水
溶液中的腐蚀。
单纯的物理腐蚀，对于金属很少见，对于非金属，则多半产生单纯的化学或物理腐
蚀，有时两种作用同时发生。
第二节金属腐蚀的形态
金属腐蚀的形态可分为全面（均匀）腐蚀和局部腐蚀两大类。
前者较均匀地发生在全部表面，
后者只发生在局部。
例如孔蚀，缝隙腐蚀，晶间腐蚀，应力腐蚀破裂，腐蚀疲劳，氢腐蚀破裂，选
择腐蚀，磨损腐蚀，脱层腐蚀等。
常见金属材料基础知识（简要读本――仅供内部使用）（2004VER.）
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一般局部腐蚀比全面腐蚀的危害严重得多，有一些局部腐蚀往往是突发性和灾难性的。
如设备
和管道穿孔破裂造成可燃可爆或有毒流体泄漏，而引起火灾、爆炸、污染环境等事故。
根据一些统
计资料，化工设备的腐蚀，局部腐蚀约占70%。
均匀腐蚀虽然危险性小，但大量金属都暴露在产生
均匀腐蚀的气体和水中，所以经济损失也非常惊人。
1.全面（均匀）腐蚀
金属表面的全部或大部都发生腐蚀，腐蚀程度大致是均允的。
一般表面覆盖一层腐蚀产物膜，
能使腐蚀减缓，高温氧化就是一例。
又如易钝化的金属如不锈钢、钛、铝等在氧化环境中产生极薄
的钝化膜，具有优良的保护性，使腐蚀实质上停止。
铁在大气和水中产生的氧化膜（锈）保护性很
低。
一般均匀腐蚀很严重。
也有些均匀腐蚀不产生表面膜，如铁在稀硫酸或盐酸中全面迅速溶化。
无膜全面腐蚀很危险，
但在现实生活中很少发生，除非选材严重错误，例如选用铁或铝设备贮运盐酸等。
均匀腐蚀的程度可以用腐蚀率来表示。
常用两种单位，一是单位时间内，单位表面积上损失的
重量，以g/（m2·h）计；另一是单位时间内腐蚀的平均厚度，以mm／年计。
二者换算关系如下：
1mm／年=8.76g／（m2·h）x1/d
式中：
d-材料的密度。
由厚度腐蚀率可以估算设备的预期寿命，一般应用得更广泛。
2.孔蚀
孔蚀是一种高度局部的腐蚀形态。
孔有大有小，多数情况下比较小，一般孔表面直径等于或小
于它的深度，也有些情况为碟形浅孔。
小而深的孔可能使金属板穿透，引起物料流失、火灾、爆炸等事故。
它是破坏性和隐患最大的
腐蚀形态之一。
孔蚀通常发生在表面有钝化膜或有保护膜的金属，如不锈钢、钛、铝合金等。
由于金属表面存
在缺陷（露头的螺位错，非金属夹杂物等）和液体内存在能破坏钝化膜的活性离子（如CI－、Br－），
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钝化膜在局部被破坏，微小的膜破口处的金属成为阳极，其电流高度集中，破口周围广大面积的膜
成为阴极，因此腐蚀迅速向内发展，形成蚀孔。
当孔蚀形成不久，孔内的氧很快耗尽，因此只有阳极反应在孔内进行，很快就积累了带正电的
金属离子。
为了保持电中性，带负电的CI－从外部溶液扩散到孔内，由于金属（Fe、Cr）氯化物的
水解产生了盐酸：
M＋CI－＋H2O＝MOH↓＋H＋CI－
孔内pH下降，变为酸性，盐酸使更多的金属溶解，又有更多的CI－迁入孔内，形成自催化加速
的腐蚀。
邻接蚀孔的表面由于产生阴极氧还原反应而不受腐蚀，亦即获得了阴极保护。
蚀孔形成以后，是否继续深入发展直至穿孔，由于影响因素复杂，现在还不能精确预测，一般
地说，如孔少，腐蚀电流集中，深入发展的可能性大；如孔多，就较浅，危险性也较小。
a-钝化膜局部破裂b-膜破口腐蚀闭塞区内金属离子增浓
c-阴离子进入闭塞区，金属离子水解，pH下降
d-裂缝内产生自催化加速腐蚀过程，H在尖端析出，渗入
裂缝前缘，使金属脆化
孔蚀、缝隙腐蚀和应力发展阶段示意图
3.缝隙腐蚀
是孔蚀的一种特殊形态，发生在缝隙内（如焊、铆缝、垫片或沉积物下面的缝隙），破坏形态为
沟缝状，严重的可穿透。
缝隙内是缺氧区，也处于闭塞状态，缝内pH值下降，浓度增大。
常有一
段较长的孕育期，当缝内pH值下降到临界值后，与孔相似，也产生加速腐蚀。
一般在含Cl-溶液中
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最易发生。
有效的防止方法是消除缝隙。
4.脱层腐蚀
在金属层状结构层与层之间产生腐蚀，先垂直向内发展，然后改变方向，有选择地腐蚀与表面
平行的物质。
腐蚀产物的膨胀力使未腐蚀的表层成层状脱离（上图）。
5.晶间腐蚀
腐蚀从表面沿晶粒边界向内发展，外表没有腐蚀迹象，但晶界沉积疏松的腐蚀产物。
由金相显
微镜可看到晶界呈现网状腐蚀（下图）。
严重的晶间腐蚀可使金属失去强度和延展性，在正常载荷下
碎裂。
（Cr18Ni8Ti不锈钢在HCl-空气-H2O-丁烷混合气中，700℃）
晶间腐蚀
晶间腐蚀是晶界在一定条件下产生了化学和组成上的变化，耐蚀性降低所致，这种变化通常是
由于热处理或冷加工引起的。
以奥氏体不锈钢为例，含铬量须大于11%才有良好耐蚀性。
当焊接时，
焊缝两侧2~3mm处可被加热到400~910℃，在这个温度（敏化温度）下晶界的铬和碳易化合形成
Cr3C6，Cr从固溶体中沉淀出来，晶粒内部的Cr扩散到晶界很慢，晶界就成了贫铬区，铬量可降到
远低于11%的下限，在适合的腐蚀溶液中就形成“碳化铬晶粒（阴极）-喷铬区（阳极）”电池，使
晶界贫铬区腐蚀。
奥氏体不锈钢晶间腐蚀在工业中较常见，危害也最大。
防止方法有：
①“固溶淬火”处理：
将已产生贫铬区的钢加热到1100℃左右，使碳化铬溶解，水淬，迅速通
过敏化温度区，使合金保持含Cr的均一态。
②钢中加入少量更易生成碳化物的元素钛或铌。
③碳含量降低到0.03%以下，从晶界沉淀的铬量就很少。
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6.选择性腐蚀
工业合金含有不同成分和杂质，具有不同的结构，耐蚀性也有差别。
在一定溶液中，有些活性
组分溶出，剩下疏松的不活泼组分，强度和延性完全丧失。
这类选择性腐蚀的常见例子是黄铜脱锌。
锌溶人溶液，黄铜表面覆盖一层疏松的红色薄膜。
实际上铜也溶解，但其后又沉积在合金表面上。
除均匀的层状脱锌外，还有局部的塞状脱锌。
提高铜含量（红黄铜：
Cu85%）可防止脱锌，加入1%
锡，或少量砷、锑、磷也能改善对脱锌的抗力。
灰铸铁的石墨化也是选择性腐蚀，铁腐蚀浸出，剩下石墨网状体，严重失去强度。
球墨或延展
性铸铁因为不存在残余物联系在一起的网状结构，所以不产主石墨化。
7.磨损腐蚀
1）冲击腐蚀
金属表面受高流速和湍流状的流体冲击，同时遭到磨损和腐蚀的破坏，称为磨损腐蚀。
冲击腐
蚀是磨损腐蚀的主要形态。
金属在高速流体冲击下，保护膜破坏，破口处裸金属加速腐蚀。
如果流
体中含有固体颗粒，磨损腐蚀就更严重。
它的外表特征是：
局部性沟槽、波纹、圆孔和山谷形，通
常显示方向性。
暴露在运动流体中的设备如：
管、三通、阀、鼓风机、离心机、叶轮、换热器、排
风筒等都能产生冲击腐蚀。
软金属如铜和铅更为严重。
冲击腐蚀多发生在流体改变方向的部位。
如弯头、三通、旋风分离器，容器内和入口管相对的
部位。
冷凝器和换热器管束入口处，流体由大截面进入小口，产生湍流，在管入口数十毫米处常发
生严重腐蚀。
防止冲击腐蚀可以选用耐磨损较好的材料，如20号合金优于18/8不锈钢，90Cu/10Ni优于
70Cu/30Ni（海水中），也可改进设计、改变环境、或用涂层和阴极保护等。
2）空泡腐蚀
空泡腐蚀简称空蚀或气蚀，是磨损腐蚀的一种特殊形态。
在高速液体中含有空泡，使磨损腐蚀
十分严重。
空泡的形成是由于液体的湍流或温度变化引起局部压力下降，空泡内只含少量水汽，存
在时间非常短暂，气泡破裂时产生冲击波压力可高达4000atm，使金属保护膜破坏，并可引起塑性
形变，甚至撕裂金属粒子。
膜破口处裸金属受腐蚀，随即重新生膜。
在同一点上又形成新空泡，又
迅即破裂，这个过程反复进行，结果金属表面生成致密而深的孔，外表很粗糙。
泵叶轮和水力透平
机等常产生空蚀。
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空泡腐蚀的发生过程示意图
防止空蚀可改进设计，以减小流程中流体动压差，也可选用较耐空蚀的材料或精磨表面，因为
光洁表面不提供形成空泡的核点。
用弹性保护层（塑料或橡胶）或阴极保护也有效。
3）摩振腐蚀
它也是磨损腐蚀的一种特殊形态，是指承受载荷、互相接触的两表面由于振动和滑动（反复的
相对运动）引起的破坏，也称微振腐蚀。
摩振腐蚀的危害非常大，既破坏了精密的金属部件，产生
的氧化锈泥常将部件锈死，还会使接触面超过容许公差，产生的蚀孔还会引起疲劳破裂。
摩振腐蚀最常见的例子是滚珠轴承套与轴之间，也发生在引擎、机车部件、螺栓连接的部件等
处。
它的必要条件是反复的相对运动，位移小至10-8cm即可引起破坏。
例如在远距离铁路和轮船运
输中的汽车轴，表面承受载荷，又发生连续轻微振动，将产生摩振腐蚀。
它不发生在连续运动的表
面上。
正常行驶的汽车因为轴承表面间的相对运动非常大（旋转），就不发生这种腐蚀。
摩振腐蚀的原因是摩振作用破坏了金属保护膜，裸金属迅速氧化，磨损和氧化反复进行，使破
坏加剧。
另外，金属表面因受压产生冷焊或熔化，其后由于相对运动使金属碎粒脱落，并迅速氧化。
二者都产生氧化锈粒，破坏金属界面。
氧在摩振腐蚀中很重要，但也有些摩振腐蚀不需要氧。
防护方法可在接触表面涂润滑油脂，可减小摩擦，并排除氧，如果表面同时磷化更有效。
还可
选用硬质合金，喷丸处理或冷加工以提高表面硬度等。
8.应力腐蚀破裂
合金在腐蚀和一定方向的拉应力同时作用下产生破裂，称为应力腐蚀破裂。
裂缝形态有两种：
沿晶界发展，称晶间破裂；缝穿过晶粒，称穿晶破裂，也有混合型，如主缝为晶间型，支缝或尖端
为穿晶型，它是最危险的腐蚀形态之一，可引起突发性事故。
应力腐蚀破裂有一些特征：
①必须存在拉应力（如焊接、冷加工产生的残余应力），如果存在压
应力则可抑制这种腐蚀，
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（Cr18Ni9敏化不锈钢在3%NaCl溶液中，90℃）（Cr18Ni9Ti不锈钢在C1-溶液中）（Cr18Ni9不锈钢）
a.晶间腐蚀b.穿晶腐蚀c.混合型破裂
应力腐蚀破裂
②只发生在一定的体系，如奥氏体不锈钢/C1-体系，碳钢/NO-
3体系，铜合金/NH+
4体系等。
应力腐蚀的机理很复杂，按照左景伊提出的理论，破裂的发生和发展可区分为三个阶段：
①金属表面生成钝化膜或保护膜；
②膜局部破裂，产生蚀孔或裂缝源；
③裂缝内发生加速腐蚀，在拉应力作用下，以垂直方向深入金属内部。
产生应力腐蚀必须满足上述三个阶段的生成环境。
以奥氏体不锈钢／C1-体系为例，环境中必须
含有C1-和氧，因为奥氏体不锈钢在含氧环境内很容易钝化，满足了条件1；C1-是破钝剂，在应力
作用下，膜的局部缺陷处很容易破裂，满足了条件2；裂缝内形成闭塞区，pH值下降，Cl-从外部迁
入增浓、pH值下降到1.3以下，腐蚀加速，这和孔蚀相同。
裂缝尖端产生了氢，引起局部脆化，在
拉应力作用下发生脆性破裂，然后裂尖又进入酸性溶液；裂缝在腐蚀和脆裂的反复作用下迅速发展。
防止应力腐蚀的方法有以下一些：
进行热处理以消除部件的应力；改进设计结构，避免应力集
中于局部，设计中选用的载荷应低于产生应力腐蚀的临界值；表面用喷丸处理产生压应力，采用电
化学保护、涂料、或缓蚀剂等。
9.氢腐蚀
1）氢鼓泡
对低强度钢，特别是含大量非金属夹杂时，溶液中产生的氢原子很容易扩散到金属内部，大部
分H通过器壁在另一侧结合为H2逸出，但有少量H积滞在钢内空穴，结合为H2，因氢分子不能扩
散，将积累形成巨大内压，使钢表面鼓泡，甚至破裂。
当环境中含有硫化物、氰化物、含磷离子等阻止放氢反应的毒素，氢原子就会进入钢内产生鼓
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泡。
石油工业物料常含有上述毒素，氢鼓泡是常见的危害。
防止方法：
除去这类毒素最为有效；也
可选用无空穴的镇静钢以代替有众多空穴的沸腾钢。
此外，可采用氢不易渗透的奥氏体不锈钢或镍
的衬里，或橡胶，塑料、瓷砖村里、加入缓蚀剂等。
2）氢脆
在高强钢中晶格高度变形，当H进入后，晶格应变更大，使韧性及延展性降低，导致脆化，在
外力下可引起破裂。
不过在未破裂前氢脆是可逆的，如进行适当的热处理，使氢逸出，金属可恢复
原性能。
一般钢强度越高，氢脆破裂的敏感性越大。
它的机理还不十分清楚，有各种理论，如：
氢
分子聚积造成巨大内压；吸附氢后使表面能降低，或影响了原子键结合力，促进了位错运动等。
一
些迹象表明，铁素体和马氏体铁合金在裂缝尖处与氢产生了反应，钛、钽等易生成氢化物的金属，
在高温下容易与溶解的氢反应，生成脆性氢化物。
高温下氢还能造成脱碳。
进入金属的氢常产生于电镀、焊接、酸洗、阴极保护等操作中。
应力腐蚀的裂尖酸化后，也将产生
氢脆，但阳极腐蚀，已造成永久性损害，与单纯氢脆有别。
氢脆与钢内空穴无关，所以防止方法与
防氢鼓泡稍有不同：
在容易发生氢脆的环境中，避免使用高强钢，可用Ni、Cr合金钢；焊接时采用
低氢焊条，保持环境干燥（水是氢的主要来源）；电镀液要选择，控制电流；酸洗液中加入缓蚀剂。
氢已进入金属后，可进行低温烘烤驱氢，如钢一般在90~150℃脱氢。
10.腐蚀疲劳
腐蚀和交变应力（应力方向周期性变化，亦称周期
应力）共同作用引起的破裂，称为腐蚀疲劳。
在无腐蚀
时，金属受交变应力作用将产生疲劳破裂。
对于铁合金，
承受的应力有一临界值，如低于此值，即使经无限周期
也不会疲劳破裂。
此值称为疲劳极限。
非铁金属如铝、
镁，没有疲劳极限，但抗疲劳性能也随应力减小而增大。
通常规定在106周期不产生疲劳破裂的临界应力值为疲
劳极限。
在腐蚀环境中疲劳极限大大下降，因而在较低
的应力和较短的周期内就发生疲劳破裂。
钢在周期应力下的S-N曲线
腐蚀疲劳的外形特征是：
产生众多深孔，裂缝可以有多条，由蚀孔起源以和应力垂直的方向纵
深发展，是典型的穿晶型，设有支缝，缝边呈现锯齿形。
振动部件如泵轴和杆、螺旋桨轴、油气井
管、吊素以及由温度变化产生周期热应力的换热管和锅炉管等，都容易发生腐蚀疲劳。
腐蚀疲劳最
易发生在能产生孔蚀的环境中，无疑，蚀孔起了提高应力的作用。
周期应力使保护膜反复局部破裂，
裂口处裸金属遭受不断腐蚀。
与应力腐蚀不同，腐蚀疲劳对环境没有选择性。
氧含量、温度、pH值
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和溶液成分都影响腐蚀疲劳。
阳极极化将促进腐蚀疲劳。
防止方法：
改进设计或进行热处理以消除和减小拉应力，表面喷丸处理产生压应力，电镀锌、
铬、镍等，但电镀时注意镀层中不可产生拉应力，也不可有氢渗入。
也可用缓蚀剂和阴极保护。
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