5 《材料科学基础》第五章 相平衡和相图PPT课件.ppt

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第一篇结构与性质第一章晶体学基础第二章晶体结构第三章晶体结构缺陷第四章非晶态结构,第二篇热力学平衡第五章相平衡和相图第三篇动力学过程第六章固体中的扩散第七章材料中的相变第八章材料制备中的固态反应第九章材料的烧结,材料科学基础,FundamentalsofMaterialsScience,subatomic,atomic,microscopic,macroscopic,回,材料制备的热力学和动力学条件,正确选择配料方案正确制定工艺制度,第五章相平衡与相图,第六章扩散第七章相变第八章固态反应第九章烧结,材料结构材料性能,相平衡：

是研究一个多组分（或单组分）多相系统中相的平衡问题，即多相系统的平衡状态（包括相的个数、各相的状态、数量和组成等）如何随影响平衡的因素（温度、压力、组成）变化而改变的规律。

相律（GibbsPhaserule）：

是处于热力学平衡状态中的系统中自由度、独立组分数、相数及外界影响因素之间关系的定律。

相图（平衡状态图）是用来表示物质的状态与温度、压力、组成之间关系的简明图解。

说明：

介稳态的出现不一定都是不利的。

由于某些介稳态具有所需要的性质，因而创造条件（快速冷却或掺加杂质）有意把它保存下来。

如：

水泥中的C2S、陶瓷中介稳的四方氧化锆、耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。

*热力学平衡态和非平衡态（介稳态）,第五章,5.1基本知识5.2单元系统5.3二元系统5.4三元系统,第五章相平衡和相图,一、相平衡的基本概念二、相律三、相平衡的研究方法,5.1相平衡与相图的基本知识,一、相平衡的基本概念,1、相2、独立组分3、自由度4、外界影响因素,相平衡：

是研究一个多组分（或单组分）多相系统中相的平衡问题，即多相系统的平衡状态（包括相的个数、各相的状态、数量和组成等）如何随影响平衡的因素（温度、压力、组成）变化而改变的规律。

常用术语,定义：

指系统中具有相同物化性质的结构均匀部分。

特点：

相与相之间有界面，可以用机械办法分开，越过界面时性质发生突变。

一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。

一个相在系统中可以是连续的，也可以是不连续的。

具体：

气体：

一般是一个相液体：

视其混溶程度而定固体：

有几种物质就有几个相，但固溶体为一个相。

1、相（p）phase,=1单相系统，p=2双相系统，p=3三相系统,硅酸盐系统相平衡中碰到的几种情况：

（1）形成机械混合物：

有几种物质就有几个相；

（2）生成化合物：

组分间每生成一个化合物，即形成一个相；（3）形成固溶体：

组分之间形成固溶体算一相；（4）同质多晶现象：

有几种变体，就有几个相；（5）硅酸盐高温熔体：

硅酸盐系统中的液相，一般为一个相；（6）介稳变体：

是一种热力学非平衡态。

组分：

指系统中每一个可以单独分离出来并能独立存在的物质独立组分：

足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目的组分。

C=组分数独立化学反应数目限制条件,2、独立组分（c）independentcomponents,合金、陶瓷单元系统,*在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分。

如：

SiO2一元系统Al2O3SiO2二元系统CaOAl2O3SiO2三元系统,盐水溶液：

NaCl、H2O组分Na+、Cl-、H+、OH-不是组分,合金、陶瓷单元系统,3、自由度（f）degreesoffreedom,定义:

温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独立变量的数目。

合金、陶瓷单元系统,4、外界影响因素（n）,如果外界影响因素只有温度和压强，则n=2如果研究的体系为固态物质，可以忽略压强的影响，则n=1。

如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则n=3、4、5,自由度数；独立组分数；相数；n外界影响因素（温度和压力等）,二、相律,硅酸盐凝聚系统的相律公式为：

相律（GibbsPhaserule）：

是处于热力学平衡状态中的系统中自由度、组元数、相数及外界影响因素之间关系的定律,n,动态法（热分析法）,加热或冷却曲线法,热膨胀曲线法,差热分析法（DTA）,静态法（淬冷法）,电导或电阻法,三、相平衡的研究方法,DTA曲线,单元系统,好好学习天天向上,本节重点掌握：

1、概念：

相律相图2、填空：

相律公式f=c-p+n中f自由度数；c独立组分数；p相数；n外界影响因素。

一、水的相图二、具有同质多晶转变的单元系统相图三、单元系统专业相图,5.2单元系统,相律、表示方法,单元系统中，c=1,外界影响因素有温度和压力,n=2。

相律：

f=0，p=3P=1，f=2相图：

温度为横坐标、压力为纵坐标的平面图（p-T图）,单元系统相图的表示方法,自由度,温度、压力,一、水的相图,？

3个相区：

p=1,f=2,双变量系统（T、P）3条界线：

p=2,f=1,单变量系统（T或P）1个无变量点（三相点）：

p=3,f=0,无变量系统,冰的饱和蒸汽压曲线（升华曲线）,冰的熔融曲线,水的饱和蒸汽压曲线（蒸发曲线）,冰点和三相点O冰点：

是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度；三相点O：

是在它自己的蒸汽压力（0.611KPa）下的凝固点（0.01）。

是一个单组分系统。

水型物质和硫型物质解释界线的斜率：

由克劳修斯克拉普隆方程,注意：

实线部分：

四个单相区：

五条界线：

两个无变量点：

二、具有同质多晶转变的单元系统相图,晶体的升华曲线（或延长线）与液体的蒸发曲线（或延长线）的交点是该晶体的熔点。

两种晶型的升华曲线（或延长线）的交点是两种晶型的晶型转变点。

具有同质多晶转变的单元系统,+虚线部分：

+4个单相区+四条界线+一个无变量点,可逆和不可逆,从热力学观点分析，多晶转变可分为可逆的（双向的）与不可逆的（单向的）转变两种类型。

图7-2具有可逆多晶转变的单元系统相图,图7-3具有不可逆多晶转变的单元系统相图,特点：

晶型转变温度低于二个晶相的熔点，两种晶型均有稳定存在的温度范围。

G,过热晶型蒸汽压曲线与过冷熔体蒸汽压曲线的交点：

晶型的熔点,B,C,晶型和晶型的转变点,晶型的熔点,转变关系为：

可逆转变,图：

可逆多晶转变的单元相图,图：

不可逆多晶转变的单元相图,特点：

晶型转变温度高于二个晶相的熔点，晶型无稳定存在的温度范围。

1,晶型的熔点,2,晶型的熔点,3,晶型和的转变点，实际上不能得到点3,转变关系为：

不可逆转变,石英,鳞石英,方石英,熔融石英,石英,鳞石英,方石英,鳞石英,三、单元系统专业相图,1、SiO2系统相图,

（1）相图特点：

多晶转变（固态有7种晶型）

（2）相图分析实线部分：

6个单相区，9条界线，4个无变量点+虚线部分：

4个介稳态,120163230573870120013501470160016701713,加热至573转变为高温型的石英，这种转变较快；如果加热速度很慢，则在870转变为鳞石英。

如果加热速度过快，则石英过热而在1600时熔融。

120163230573870120013501470160016701713,石英,鳞石英缓慢加热，在1470时转变为方石英，继续加热到1713熔融。

鳞石英在加热较快时，过热到1670时熔融。

当缓慢冷却时，在870仍可逆地转变为石英；当迅速冷却时，沿虚线变化,117163230573870120013501470160016701713,鳞石英,当缓慢冷却时，方石英在1470时可逆地转变为鳞石英；当方石英迅速冷却时，沿虚线过冷，在180270转变为介稳状态的方石英。

117163230573870120013501470160016701713,方石英,熔融状态的SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相石英玻璃。

总结,117163230573870120013501470160016701713,说明：

SiO2多晶转变的速度同级转变：

石英鳞石英方石英转变很慢，要加快转变，必须加入矿化剂。

同类转变：

、和型晶体，转变速度非常快。

SiO2的多晶转变的体积效应同级转变V大，石英鳞石英的VMAX16同类转变V小，鳞石英V最小，为0.2；方石英V最大，为2.8。

应用,结论：

同类转变速度快，因而同类转变的危害大！

鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。

以耐火材料硅砖的生产和使用为例。

原料：

天然石英（-石英）生产方式：

高温煅烧晶型转变：

很复杂（原因：

介稳状态的出现）要求：

鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。

原因：

石英、鳞石英和方石英三种变体的高低温型转变中，方石英V变化最大，石英次之，而鳞石英最小。

如果制品中方石英含量大，则在冷却到低温时，由于-方石英转变成-方石英有较大的体积收缩而难以获得致密的硅砖制品。

（3）相图的应用：

120163230573870120013501470160016701713,生产条件下：

加热至573很快转变为-石英，当加热至870不转变为鳞石英，在生产条件下，常过热到12001350直接转变为介稳的-方石英。

在870适当保温，促使鳞石英生成；在12001350加快升温速度避免生成-方石英;在配方中加入Fe2O3或CaO等矿化剂。

在1000左右产生一定量的液相，石英、方石英在此液相中的溶解度大，而鳞石英的溶解度小，因而石英、方石英不断溶入液相，而鳞石英则不断从液相中析出。

采取的措施,120163230573870120013501470160016701713,2.ZrO2系统相图,

（1）相图特征ZrO2有三种晶型：

单斜ZrO2（）四方ZrO2（）立方ZrO2（）

（2）相图分析,12002370其转变关系：

单斜ZrO2四方ZrO2立方ZrO21000,（滞后、体积）图,ZrO2的差热曲线,ZrO2的热膨胀曲线,（3）相图的应用1、作为特种陶瓷的重要原料由于79的体积效应，常加适量CaO或Y2O3稳定剂。

在1500以上与四方型ZrO2形成立方晶型固溶体，称稳定化立方ZrO2。

2、熔点高（2680），作耐火材料3、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件4、利用体积效应，对陶瓷材料进行相变增韧。

增韧机理:

微裂纹增韧,好好学习天天向上,本节重点掌握：

1、概念：

2、填空：

Fe2O3或CaO在硅砖制备中的作用CaO或Y2O3在ZrO2陶瓷制备中的作用3、计算题：

4、问答题：

砖砖系用天然石英（石英）作原料高温煅烧而成，试根据相图分析，生产中应采取什么措施保证制品中的磷石英含量高、方石英含量少？

一、二元系统相图的表示方法及杠杆规则二、二元凝聚系统相图的基本类型三、复杂二元相图的分析步骤四、二元系统专业相图,5.3二元系统,要求,一、二元系统相图的表示方法及杠杆规则,二元凝聚系统中，c=2,外界影响因素只考虑温度,n=1相律：

f=0，p=3P=1，f=2相图：

组分浓度为横坐标，温度为纵坐标,温度、液相的组成,b%,A,B,T,B含量,A含量,b%=0a%=100%,b%=100%a%=0%,二元系统相图组成的表示方法,m,M,T1,状态点、组成点,1、相图表示方法,杠杆规则示意图,类型,2、杠杆规则,2种固相,1、具有低共熔点的二元系统2、生成一致熔融化合物的二元系统3、生成不一致熔融化合物的二元系统4、固相中有化合物形成或分解的二元系统相图5、具有多晶转变的二元系统相图6、形成连续固溶体的二元系统相图7、形成不连续固溶体的二元系统相图8、具有液相分层的二元系统相图,要求,二、二元凝聚系统相图的基本类型（八种）,学习二元系统相图的要求：

相图特点：

是否有化合物生成？

化合物的性质？

（一致熔化合物、不一致熔化合物、固相中生成或分解？

）是否生成固溶体？

各物质是否有晶型转变？

相图分析：

点：

无变量点的性质线：

液相线、固相线、三相线（低共熔线、转熔线、化合物分解线、晶型转变线线、液相分层线）面：

冷却、加热的相分析：

析晶路程、熔融路程杠杆规则计算相图的应用,相图特点：

液