5 《材料科学基础》第五章 相平衡和相图PPT课件.ppt

1、第一篇 结构与性质第一章 晶体学基础第二章 晶体结构第三章 晶体结构缺陷第四章 非晶态结构,第二篇热力学平衡第五章 相平衡和相图第三篇动力学过程第六章 固体中的扩散第七章 材料中的相变第八章 材料制备中的固态反应第九章 材料的烧结,材料科学基础,Fundamentals of Materials Science,subatomic,atomic,microscopic,macroscopic,回,材料制备的热力学和动力学条件,正确选择配料方案正确制定工艺制度,第五章 相平衡与相图,第六章 扩散第七章 相变第八章 固态反应第九章 烧结,材料结构材料性能,相平衡：是研究一个多组分（或单组分）多相系

2、统中相的平衡问题，即多相系统的平衡状态(包括相的个数、各相的状态、数量和组成等)如何随影响平衡的因素(温度、压力、组成)变化而改变的规律。相律(Gibbs Phase rule)：是处于热力学平衡状态中的系统中自由度、独立组分数、相数及外界影响因素之间关系的定律。相图(平衡状态图)是用来表示物质的状态与温度、压力、组成之间关系的简明图解。,说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质)有意把它保存下来。如：水泥中的 C2S、陶瓷中介稳的四方氧化锆、耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。,*热力学平衡态和非平衡态（介稳态）,第五章,5.

3、1 基本知识5.2 单元系统5.3 二元系统5.4 三元系统,第五章 相平衡和相图,一、相平衡的基本概念二、相律三、相平衡的研究方法,5.1 相平衡与相图的基本知识,一、相平衡的基本概念,1、相2、独立组分3、自由度4、外界影响因素,相平衡：是研究一个多组分（或单组分）多相系统中相的平衡问题，即多相系统的平衡状态(包括相的个数、各相的状态、数量和组成等)如何随影响平衡的因素(温度、压力、组成)变化而改变的规律。,常用术语,定义：指系统中具有相同物化性质的结构均匀部分。特点：相与相之间有界面，可以用机械办法分开，越过界面时性质发生突变。一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。一个相在系统中可以是

4、连续的，也可以是不连续的。具体：气体：一般是一个相 液体：视其混溶程度而定 固体：有几种物质就有几个相，但固溶体为一个相。,1、相(p)phase,=1 单相系统，p=2 双相系统，p=3 三相系统,硅酸盐系统相平衡中碰到的几种情况：（1）形成机械混合物：有几种物质就有几个相；（2）生成化合物：组分间每生成一个化合物，即形成一个相；（3）形成固溶体：组分之间形成固溶体算一相；（4）同质多晶现象：有几种变体，就有几个相；（5）硅酸盐高温熔体：硅酸盐系统中的液相，一 般为一个相；（6）介稳变体：是一种热力学非平衡态。,组分：指系统中每一个可以单独分离出来并能独立存在的物质独立组分：足以表示形成平衡

5、系统中各相所需要的最少数目的 组分。C=组分数独立化学反应数目限制条件,2、独立组分(c)independent components,合金、陶瓷单元系统,*在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分。如：SiO2一元系统 Al2O3SiO2二元系统 CaOAl2O3SiO2三元系统,盐水溶液：NaCl、H2O组分Na+、Cl-、H+、OH-不是组分,合金、陶瓷单元系统,3、自由度(f)degrees of freedom,定义:温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独 立变量的数目。,合金、陶瓷单元系统,4、外界影响因素(n),如

6、果外界影响因素只有温度和压强，则n=2 如果研究的体系为固态物质，可以 忽略压强的影响，则n=1。如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则n=3、4、5,自由度数；独立组分数；相数；n 外界影响因素(温度和压力等),二、相律,硅酸盐凝聚系统的相律公式为：,相律(Gibbs Phase rule)：是处于热力学平衡状态中的系统中自由度、组元数、相数及外界影响因素之间关系的定律,n,动态法(热分析法),加热或冷却曲线法,热膨胀曲线法,差热分析法(DTA),静态法(淬冷法),电导或电阻法,三、相平衡的研究方法,DTA曲线,单元系统,好好学习 天天向上,本节重点掌握：1、概念：相律相图2、填空：相律

7、公式f=c-p+n中f自由度数；c 独立组分数；p相数；n 外界影响因素。,一、水的相图二、具有同质多晶转变的单元系统相图三、单元系统专业相图,5.2 单元系统,相律、表示方法,单元系统中，c=1,外界影响因素有温度和压力,n=2。相律：f=0，p=3 P=1，f=2相图：温度为横坐标、压力为纵坐标的平面图(p-T 图),单元系统相图的表示方法,自由度,温度、压力,一、水的相图,？,3个相区：p=1,f=2,双变量系统(T、P)3条界线：p=2,f=1,单变量系统(T或P)1个无变量点(三相点)：p=3,f=0,无变量系统,冰的饱和蒸汽压曲线（升华曲线）,冰的熔融曲线,水的饱和蒸汽压曲线（蒸发

8、曲线）,冰点和三相点O 冰点：是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度；三相点O：是在它自己的蒸汽压力(0.611KPa)下的凝固点(0.01)。是一个单组分系统。水型物质和硫型物质 解释界线的斜率：由克劳修斯克拉普隆方程,注意：,实线部分：四个单相区：五条界线：两个无变量点：,二、具有同质多晶转变的单元系统相图,晶体的升华曲线（或延长线）与液体的蒸发曲线（或延长线）的交点是该晶体的熔点。两种晶型的升华曲线（或延长线）的交点是两种晶型的晶型转变点。,具有同质多晶转变的单元系统,+虚线部分：+4个单相区+四条界线+一个无变量点,可逆和不可逆,从热力学观点分析，多晶转变可分为可逆的（双向的）

9、与不可逆的（单向的）转变两种类型。,图7-2 具有可逆多晶转变的单元系统相图,图7-3 具有不可逆多晶转变的单元系统相图,特点：晶型转变温度低于二个晶相的熔点，两种晶型均有稳定存在的温度范围。,G,过热晶型蒸汽压曲线与过冷熔体蒸汽压曲线的交点：晶型的熔点,B,C,晶型和晶型的转变点,晶型的熔点,转变关系为：,可逆转变,图：可逆多晶转变的单元相图,图：不可逆多晶转变的单元相图,特点：晶型转变温度高于二个晶相的熔点，晶型无稳定存在的温度范围。,1,晶型的熔点,2,晶型的熔点,3,晶型 和的转变点，实际上不能得到点3,转变关系为：,不可逆转变,石英,鳞石英,方石英,熔融石英,石英,鳞石英,方石英,鳞

10、石英,三、单元系统专业相图,1、SiO2系统相图,(1)相图特点：多晶转变（固态有7种晶型）(2)相图分析实线部分：6个单相区，9条界线，4个无变量点+虚线部分：4个介稳态,120 163 230 573 870 12001350 1470 1600 1670 1713,加热至573转变为高温型的石英，这种转变较快；如果加热速度很慢，则在870转变为鳞石英。如果加热速度过快，则石英过热而在1600时熔融。,120 163 230 573 870 12001350 1470 1600 1670 1713,石英,鳞石英缓慢加热，在1470时转变为方石英，继续加热到1713熔融。鳞石英在加热较快时，

11、过热到1670时熔融。当缓慢冷却时，在870仍可逆地转变为石英；当迅速冷却时，沿虚线变化,117 163 230 573 870 12001350 1470 1600 1670 1713,鳞石英,当缓慢冷却时，方石英在1470时可逆地转变为鳞石英；当方石英迅速冷却时，沿虚线过冷，在180270转变为介稳状态的方石英。,117 163 230 573 870 12001350 1470 1600 1670 1713,方石英,熔融状态的SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相石英玻璃。,总结,117 163 230 573 870 12001350 1470 1600 1670 1713,说

12、明：SiO2多晶转变的速度 同级转变：石英 鳞石英方石英 转变很慢，要加快转变，必须加入矿化剂。同类转变：、和 型晶体，转变速度非常快。SiO2的多晶转变的体积效应 同级转变V大，石英 鳞石英的VMAX16 同类转变V小，鳞石英V最小，为0.2；方石英V最大，为2.8。,应用,结论：同类转变速度快，因而同类转变的危害大！鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。,以耐火材料硅砖的生产和使用为例。原料：天然石英(-石英)生产方式：高温煅烧晶型转变：很复杂(原因：介稳状态的出现)要求：鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。原因：石英、鳞石英和方石英三种变体的高低温型转变中，方石英V变化最大，石英次之，

13、而鳞石英最小。如果制品中方石英含量大，则在冷却到低温时，由于-方石英转变成-方石英有较大的体积收缩而难以获得致密的硅砖制品。,(3)相图的应用：,120 163 230 573 870 12001350 1470 1600 1670 1713,生产条件下：加热至573很快转变为-石英，当加热至870不转变为鳞石英，在生产条件下，常过热到12001350直接转变为介稳的-方石英。,在870适当保温，促使鳞石英生成；在12001350加快升温速度避免生成-方石英;在配方中加入Fe2O3或CaO等矿化剂。在1000左右产生一定量的液相，石英、方石英在此液相中的溶解度大，而鳞石英的溶解度小，因而石英、

14、方石英不断溶入液相，而鳞石英则不断从液相中析出。,采取的措施,120 163 230 573 870 12001350 1470 1600 1670 1713,2.ZrO2 系统相图,(1)相图特征ZrO2 有三种晶型：单斜ZrO2（）四方ZrO2（）立方ZrO2（）(2)相图分析,1200 2370 其转变关系：单斜ZrO2 四方ZrO2 立方ZrO2 1000,(滞后、体积)图,ZrO2的差热曲线,ZrO2的热膨胀曲线,(3)相图的应用1、作为特种陶瓷的重要原料 由于79的体积效应，常加适量CaO或Y2O3稳定剂。在1500以上与四方型ZrO2形成立方晶型固溶体，称稳定化立方ZrO2。2、

15、熔点高(2680)，作耐火材料3、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件4、利用体积效应，对陶瓷材料进行相变增韧。,增韧机理:微裂纹增韧,好好学习 天天向上,本节重点掌握：1、概念：2、填空：Fe2O3或CaO在硅砖制备中的作用CaO或Y2O3在ZrO2陶瓷制备中的作用3、计算题：4、问答题：砖砖系用天然石英（石英）作原料高温煅烧而成，试根据相图分析，生产中应采取什么措施保证制品中的磷石英含量高、方石英含量少？,一、二元系统相图的表示方法及杠杆规则二、二元凝聚系统相图的基本类型三、复杂二元相图的分析步骤四、二元系统专业相图,5.3 二元系统,要求,一、二元系统相图的表示方法及杠杆规则,二元凝聚系统

16、中，c=2,外界影响因素只考虑温度,n=1 相律：f=0，p=3 P=1，f=2相图：组分浓度为横坐标，温度为纵坐标,温度、液相的组成,b%,A,B,T,B含量,A含量,b%=0a%=100%,b%=100%a%=0%,二元系统相图组成的表示方法,m,M,T1,状态点、组成点,1、相图表示方法,杠杆规则示意图,类型,2、杠杆规则,2种固相,1、具有低共熔点的二元系统2、生成一致熔融化合物的二元系统3、生成不一致熔融化合物的二元系统4、固相中有化合物形成或分解的二元系统相图5、具有多晶转变的二元系统相图6、形成连续固溶体的二元系统相图7、形成不连续固溶体的二元系统相图8、具有液相分层的二元系统相图,要求,二、二元凝聚系统相图的基本类型(八种),学习二元系统相图的要求：相图特点：是否有化合物生成？化合物的性质？（一致熔化合物、不一致熔化合物、固相中生成或分解？）是否生成固溶体？各物质是否有晶型转变？相图分析：点：无变量点的性质线：液相线、固相线、三相线（低共熔线、转熔线、化合物 分解线、晶型转变线线、液相分层线）面：冷却、加热的相分析：析晶路程、熔融路程杠杆规则计算相图的应用,相图特点：液