为了排除Mg的干扰，因此在pH=12〜13的条件下，滴定钙，终点呈蓝色。
10、怎样减少测定钙硬度时的返红现象
测定钙硬度时，采用沉淀掩蔽法排除Mg+对测定的干扰，由于沉淀会吸附被测离子CeT和钙指示剂，从而影响测定的准确度和终点的观察（变色不敏锐），因此测定时注意：
⑴在水样中加入NaOH溶液后放置或稍加热（298K）,待看到Mg（OH2沉淀后再加指示剂。
放置或稍加热使Mg（OH2沉淀形成，而且颗粒稍大，以减少吸附；
⑵近终点时慢滴多搅，即滴一滴多搅动，待颜色稳定后再滴加。
11、、怎样表示实验结果
⑴总硬度：
计算三份水样的总硬度（gCaCO，求平均值（包括S,T等处理），将总硬度转化为德国度，说明水样是否符合饮用水标准；
⑵钙硬度：
取三次测定钙硬度时所得的EDTA标准液体积V2的平均值；计算钙硬度（g・L-1CeT）;
⑶镁硬度：
取三次测定总硬度时所得的EDTA标准液体积Vi的平均值；由体积Vi的平均值和体积V2的平均值计算镁硬度（g•L-1M（2+）o
13、如水样中含有AI3+、Fe3+、Cu2+,能否用铬黑T为指示剂进行测定，如可以，实验应该如何做
由于Al3+、Fe3+、CiT等对指示剂有封闭作用，如用铬黑T为指示剂测定此水样，应加掩蔽剂将它们掩蔽：
Al3+、Fe3+用三乙醇胺，CiT用乙二胺或硫化钠掩蔽。
例：
取适量体积的水样，加入3mL三乙醇胺（200g・L-1水溶液），5mL氨性缓冲溶液，1mL20g・L-1NaS溶液，2〜3滴铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。
怎样选择标定EDTA标准液的工作基准试剂
选择工作基准试剂的原则是与测定对象尽量一致，因此在水硬度的测定中，标定
EDTA溶液的工作基准试剂也可选用CaCO。
<1>CaCQ基准试剂的干燥
将CaCO放烘箱中于393K下干燥2h，稍冷后置于干燥器中冷至室温。
<2>CaCQ标准溶液配制
准确称取〜，先用少量水湿润，盖上表面皿，缓慢加1:
1HCl10mL，加热溶解。
溶解后将溶液转入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
1
<3>•LEDTA标准溶液的标定
a.用吸管吸取+试液，加入10mLpH=10的氨缓冲溶液，2〜3滴K-B指示剂（0.2g酸性铬蓝K和0.4g萘酚B,配制为1000mL水溶液），用EDTA溶液滴定至溶液由紫红色变为蓝绿色，即为终点。
b.用含Mg-EDTA的缓冲溶液（见下面的讨论2）,以铬黑T为指示剂标定。
若水样中Mg+的含量较低时，应如何测定水硬度
⑴当水样中Mg+的含量较低时（一般要求相对于Csi+来说须有5%Mcj+存在），因用
铬黑T指示剂往往得不到敏锐的终点，可在EDTA标准溶液中加入适量Mg+（标定前加入M『，
对终点没有影响）或者在缓冲溶液中加入一定量的Mg-EDTA盐，利用置换滴定法的原理来提
高终点变色的灵敏性，后者配法如下：
氨性缓冲溶液pH=10;
称取20gNHCI，力口100mL浓氨水，加MgEDTA盐全部溶液，用水稀释至1L;
Mg-EDTA盐溶液的配制，称取•6H2O于100mL烧杯中，加入少量水溶解后转入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，用干燥的吸管移取溶液，加5mLpH=10的氨缓冲溶液，4〜5滴
铬黑T指示剂，用・L-1EDTA溶液滴定至溶液由紫红变为蓝色，即为终点。
取此同量的EDTA
2+
溶液加入容量瓶剩余的镁溶液中，即成Mg-EDTA盐，将此溶液全部倾入上述缓冲溶液中。
⑵采用K-B混合指示剂，终点颜色由紫红色变为蓝绿色。
吸取水样的体积不准。
原因
a
<1>操作不准确或不熟练；
<2>思考题4答案中3、4未做好。
解决办法
多练习吸管的操作。
终点过。
原因
a
<1>急躁；
<2>不了解配位反应的特点：
反应速度比酸碱反应慢。
解决办法
近终点，滴一滴多摇动。
加错指示剂。
黑T、钙指示剂）取错。
在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不仅可以扩大配位滴定的应用范围，而且可以提高配
位滴定的选择性。
<1>直接滴定法
直接滴定法是配位滴定中的基本方法。
这种方法是将试样处理成溶液后，调节至所
需要的酸度，加入必要的其他试剂和指示剂，直接用EDTA滴定。
采用直接滴定法时，必须
符合下列条件。
被测离子的浓度Cm及其EDTA配合物的条件稳定常数K'my应满足lg（cmK'my）>6的要求，至少应在5以上。
配位速度应该很快。
应有变色敏锐的指示剂，且没有封闭现象。
在选用的滴定条件下，被测离子不发生水解和沉淀反应。
金属离子的水解沉淀反应是容易防止的。
例如，在pH=IO时滴定Pb2+，可先在酸性
试液中加入酒石酸盐，将Pb2+配位，再调节溶液的pH为I0左右，然后进行滴定。
这样就防止了Pb2+的水解。
在这里，酒石酸盐是辅助配位剂。
<2>返滴定法
返滴定法是在试液中先加入已知量过量的EDTA标准溶液，用另一种金属盐类的标
准溶液滴定过量的EDTA根据两种标准溶液的浓度和用量，即可求得被测物质的含量。
返滴定剂所生成的配合物应有足够的稳定性，但不宜超过被测离子配合物的稳定性
太多，否则在滴定过程中，返滴定剂会置换出被测离子，引起误差，而且终点不敏锐。
返滴定法主要用于下列情况：
采用直接滴定法时，缺乏符合要求的指示剂，或者被测离子对指示剂有封闭作用。
被测离子与EDTA的配位速度很慢。
被测离子发生水解等副反应，影响测定。
例如AI3+的滴定，由于存在下列问题，故不宜采用直接滴定法。
AI3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用。
A|3+与EDTA配位缓慢，需要加过量EDTA并加热煮沸，配位反应才比较完全。
在酸度不高时，AI3+水解生成一系列多核氢氧基配合物，女口[Al2（H2O）6（OH）3]3+，
[Al3（H2O）6（OH）6]3+等，即便将酸度提高至EDTA滴定AI3+的最高酸度（pH=，仍不能避免多核配合物的形成。
铝的多核配合物与EDTA反应缓慢，配位比不恒定，故对滴定不利。
为了避免发生上述问题，可采用返滴定法。
为此，可先加入一定量过量的EDTA标准
溶液，在卩日=寸，煮沸溶液。
由于此时酸度较大（pH<,故不致于形成多核氢氧基配合物；又因EDTA过量较多，故能使AI3+与EDTA配位完全。
配位完全后，调节溶液pH至5〜6（此时
AIY稳定，也不会重新水解析出多核配合物），加入二甲酚橙，即可顺利地用Zn2+标准溶液进
行返滴定。
<3>置换滴定法
利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子，或置换出EDTA然后滴定，
这就是置换滴定法。
置换滴定法的方式灵活多样。
a.置换出金属离子
被测离子M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不稳定，可让M置换出另一配合
物（如NL）中等物质的量的N,用EDTA滴定N,即可求得M的含量。
M+NL=ML+N
例如，Ag+与EDTA的配合物不稳定，不能用EDTA直接滴定，但将Ag+加入到Ni（CN）42-溶液中，则：
2Ag++Ni（CN）42-=2Ag（CN）2-+Ni2+
在pH=10的氨性溶液中，以紫脲酸铵作指示剂，用EDTA滴定置换出来的Ni2+,即可求
得Ag+的含量。
b.置换出EDTA
将被测离子M与干扰离子全部用EDTA配位，加入选择性高的配位剂L以夺取M
并释放出EDTA：
MY+L=ML+Y
反应后，放出与M等物质的量的EDTA用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA即可测
得M的含量。
例如，测定锡合金中的Sn时，可于试液中加入过量的EDTA将可能存在的Pb2+,
Zn2+,Ccf+,Bi3+等与Sn（IV）—起配位。
用Zn2+标准溶液滴定，配位过量的EDTA加入NHF,选择性地将SnY中的EDTA释放出来，再用Zn2标准溶液滴定释放出来的EDTA即可求得Sn（IV）的含量。
置换滴定法是提高配位滴定选择性的途径之一。
此外，利用置换滴定法的原理，可以改善指示剂指示滴定终点的敏锐性。
例如，铬黑T与Mg+显色很灵敏，但与Ca2+显色的灵敏度较差，为此，在pH=IO的溶液中用EDTA滴定Ca时，常于溶液中先加入少量MgY此时发生下列置换反应：
MgY+Ca2+=CaY+Mg2+
置换出来的Mg+与铬黑T显很深的红色。
滴定时，EDTA先与Ca2+配位，当达到滴定
终点时，EDTA夺取Mg-铬黑T配合物中的Mg+，形成MgY游离出指示剂，显蓝色，颜色变化很明显。
在这里，滴定前加入的MgY和最后生成的MgY的物质的量是相等的，故加入的
MgY不影响滴定结果。
用CuY-PAN作指示剂时，也是利用置换滴定法的原理。
<4>间接滴定法
有些金属离子和非金属离子不与EDTA配位或生成的配位物不稳定，这时可以采用
间接滴定法。
例如钠的测定，将Na+沉淀为醋酸铀酰锌钠NaAc・Zn（Ac）2•3UO（Ac）2•9H0,
分出沉淀，洗净并将它溶解，然后用EDTA滴定Zn2+，从而求得试样中Nef的含量。
间接滴定法手续较繁，引人误差的机会也较多，故不是一种理想的方法。
水的硬度以及表示方法
水的硬度主要是指水中含可溶性的钙盐和镁盐。
含这两种盐量多的为硬水，含量少的为软水。
可测定钙盐和镁盐的合量，或分别测定钙、镁的含量，前者称总硬度的测定，后者是钙、镁硬度的测定。
硬度的表示单位
1德国硬度1德国硬度（1oDH相当于氧化钙含量为10mg・L-1,或是氧化钙浓度为・L-1所引起的硬度。
2英国硬度1英国硬度（1oclark）相当于碳酸钙含量为・L-1，或是碳酸钙浓度为・L-1所引起的硬度。
3法国硬度1法国硬度（1odegreef）相当于碳酸钙含量为10mg・L-1，或是碳酸钙浓度为・L-1所引起的硬度。
4美国硬度1美国硬度（1ppm）相当于碳酸钙含量为1mg-L-1，或是碳酸钙浓度
为・L-1所引起的硬度。
我国生活饮用水卫生标准（GB-5749-85）中规定：
我国总硬度以碳酸钙计不得超过0.450g•L-1。
硬度，由于在不同的国家有不同的定义，因此，ISO国际标准早已不再使用“硬
度”这一旧的术语，而采用“钙镁总量”代替之，并用B的浓度表示结果。
考虑到水中阴离子的组成，钙镁总量又分为两类。
（1）碳酸盐钙镁含量一般指C*、Mg+的酸式碳酸盐，这类钙镁在将水加
热煮沸时，易形成沉淀而被除去。
过去把这种钙镁含量称为暂时硬度或碱性硬度（temporary
oralkalinehardness），现记作c（Ca2++Mg+）t，也可记为c（Ca+Mg）,t表示暂时的。
（2）非碳酸盐钙镁含量指不能用煮沸方法除去的钙镁含量，主要由钙镁的
硫酸盐、氯化物、硝酸盐所致。
过去把这种钙镁含量称为永久硬度或非碱性硬度（permanent
orno-alkalinehardness），现记作c（Ca2++M&+）s，也可记为c（Ca+Mg）s,s表示永久的。
（1）、
（2）两种类型钙镁含量的总和即为钙镁总量，过去称为总硬度。
测定水中的钙镁总量，一般用EDTA商定法：
将水样用NH-NHkCI缓冲溶液调至
pH=±，加入指示剂铬黑T,此时溶液显紫红或紫色，然后用EDTA标准溶液滴定至溶液显纯
蓝色，即为终点。
这种测定方法测得的是Ca2+、Mg+总量，既分不清是Ca2+还是M『，也分不出C『、M『各是多少，而只是Ca2++Mg+的总量。
按照ISO及我国国家标准的规定，测定结果按下式汁算
2+2+
c（Ca+Mg）=c（EDTA）•V（EDTA）/V
式中
C（EDTA）——EDTA的浓度；
V（EDTA）――滴定时消耗的EDTA的体积；
M——水样体积。
按照此式求得的结果，若表示为c（Ca2++Mg+），称为“钙镁离子浓度”；也可记为
c（Ca+Mg），称为“钙镁总量”。
常用单位为mol•L-1或mmol・L-1。
使用时注意：
作为基
本单元的（Ca2++M（）或（Ca+Mg）,只是代表钙镁的总量，并不表示钙镁离子数或原子数之比为
1:
1。
*注：
国标是以质量浓度或物质的量浓度表示硬度。
钙指示剂的化学名称是2-羟基-1-（2-羟基-4-磺酸基-1-萘偶氮基）-3-萘甲酸，结构式为
钙指示剂
在溶液中，钙指示剂存在下列平衡
纯的钙指示剂是紫黑色粉未,
它的水溶液或乙醇溶液都不稳定，故一般取固体试剂
用NaCI粉末稀释后使用。
钙指示剂与Ca2+显红色，灵敏度高。
在pH=12〜13滴定Ca2+时，终点呈蓝色。
钙指
示剂受封闭的情况与铬黑T相似，但可用KCN和三乙醇胺联合掩蔽，消除指示剂的封闭现象。
一般含有钙、镁盐类的水称为硬水（hardwater）。
水的硬度通常分为总硬度和钙、镁硬度。
总硬度㈣alhardness）指钙盐和镁盐的合量，钙、镁硬度则是分别指两者的含量。
水的硬度是水质控制的一个重要指标。
各国表示硬度的单位不同。
我国通常以1mg・L-1CaCO表示水的硬度。
测定水的硬
度时，通常在两个等份试样中进行。
一份测定CsTMg+合量，另一份测定Ca2+，由两者所
用EDTA体积之差即可求出M『的量。
测定C『、Mf合量时，在pH=10的氨性缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定至酒红色变为纯蓝色。
测定Ca2+时，调节pH=12,使M『形
成
Mg（OH）a沉淀，用钙指示剂作指示剂，用EDTA滴定至红色变成纯蓝色。
掩蔽法是一种应用广泛、行之有效的提高选择性的方法。
为了消除N离子的干扰，可加一种
与N反应的试剂，使N离子的浓度降低，从而降低乃至消除N的干扰，这便是掩蔽法（maskingmethod），加入的消除干扰的试剂便称为掩蔽剂（maskingagent）。
根据掩蔽反应的不同，可
分为几种掩蔽法。
1.配位掩蔽法
这是一种常用的掩蔽方法。
例如Al3+与F-形成稳定的配合物，因此在测定Mg+、A|3+
混合物中的皿6+时，可用F-掩蔽Al3+，然后再用EDTA滴定Mg+。
配位掩蔽剂的种类很多，使用时的具体步骤常因试样而异，下表介绍了一些EDTA
滴定中常用的配位掩蔽剂。
掩敝剂
pH范
围
掩敝离子
说明
KCN
>8
Cu2+,Ni2+,Co2+,,CcT,Ag+,
Tl+及铂族元素
HCN剧毒，必须在碱性溶液中使用，废液应加入过量含N&CO的FeSQ,使生成
Fe（CN）64-，以防污染。
NHF或NaF
4〜6
Al3+,Ti（IV）,Sn（IV）,Zr（IV）,
2+
Nb（V）,W（VI）,Be
两者均有毒，应贮于塑料瓶中，NHF优点是使溶液pH变化小，溶解度大，但比较贵。
三乙羟胺
10
Al3+,Md+,Ca2+,Ba2+,S产及稀
Mg+,Ca2+,BsT,Sr2+>成细晶沉淀，不
（TEA，又称
土
妨碍终点观察
三乙醇胺）
10
Al3+,Sn（IV）,Ti（IV）,Fe3+
应在酸性溶液中加入，后调pH值，否则
金属离子水解
11〜
Fe3+,Al3+及少量Mn+
Mn氧化成Mn，形成有色配合物，加
12
入KC
升级会员 