新型胶粉改性沥青老化特性及机理研究建筑科学与工程学院扬州大学.docx

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新型胶粉改性沥青老化特性及机理研究建筑科学与工程学院扬州大学

分类号学校代码11117

UDC　　　密级

学位论文

TOR橡胶沥青老化特性及机理研究

指导教师姓名：

教授，扬州大学，江苏扬州，225127

申请学位级别：

工程硕士学科专业名称：

建筑与土木工程

论文提交日期：

2011年5月论文答辩日期：

2011年5月

学位授予单位：

扬州大学学位授予日期：

2011年6月

答辩委员会主席：

教授

论文评阅人：

教授

副教授

2011年5月

中图分类号：

U.D.C.：

工程硕士学位论文

TOR橡胶沥青老化特性及机理研究

硕士研究生：

导师：

教授

专业：

建筑与土木工程

扬州大学

2011年5月

ClassifiedIndex：

U.D.C.:

M.D.Dissertation

ResearchontheAgingCharacteristicsand

MechanismofTORAsphaltRubber

GraduatedStudent:

Adviser:

Professor

Major:

YangzhouUniversity

May,2011,Yangzhou,P.R.China

摘要

TOR的加入改善了橡胶沥青的组成结构与性能，TOR橡胶沥青作为一种具有优良路用性能的节能环保材料具有广泛的应用前景。

作为一种高分子材料，TOR橡胶沥青在热、光、氧、水分等因素作用下容易发生老化，沥青的老化会使沥青路面产生一系列病害，直接影响路面的使用寿命。

因此，有必要研究TOR橡胶沥青的老化特性及机理，为延长TOR橡胶沥青路面使用寿命提供理论依据和技术支持。

本研究选取了东海牌70＃沥青、虹磊60目斜交胎胶粉和维他连接剂（TOR）制备TOR橡胶沥青。

沥青制备时搅拌温度控制在170±3℃，搅拌速率为500rpm，搅拌时间为60min，搅拌完成后静置溶胀1h。

根据沥青实际使用时的老化影响因素及国内外研究现状，考虑热、氧、光、水几种环境因素进行老化环境组合，选取薄膜烘箱加热老化试验、压力老化试验和紫外光老化试验设备进行沥青老化模拟试验。

对比分析基质沥青、橡胶沥青和TOR橡胶沥青薄膜加热老化和压力老化标准试验前后的性能，得出以下结论：

三种沥青老化后软化点提高，延度、针入度降低；TOR的加入减弱了橡胶沥青短期老化对其高温性能的影响，使橡胶沥青短期老化后低温抗裂性能变差。

随着老化深度的增加，橡胶沥青135℃粘度增大，170℃、180℃粘度有下降趋势。

动态剪切流变试验结果显示老化后TOR橡胶沥青粘温敏感性较强，但其抗车辙性能和抗疲劳性能比橡胶沥青好。

改变了老化的温度和时间进行试验分析，研究老化温度和时间对TOR橡胶沥青老化性能的影响。

结果显示：

老化温度对TOR橡胶沥青的高温性能有影响，但各技术指标数值变化规律性不强，老化温度的增加使TOR橡胶沥青的低温性能下降。

老化时间对沥青性能影响很大，老化时间越长，TOR橡胶沥青各指标变化越明显，老化越严重。

将TOR橡胶沥青在不同环境下老化，测试老化前后性能变化，研究老化环境因素对沥青性能影响。

结果表明：

TOR橡胶沥青紫外光老化是一个分阶段的过程，在5-10天之间老化速度比较快，紫外光老化时间越长，老化越严重；水分加剧了沥青的老化，TOR橡胶沥青的抗热氧水老化能力比橡胶沥青好；热氧水光几种因素对沥青老化的影响都是不可忽略的。

通过红外光谱分析与核磁共振氢谱分析方法分析TOR橡胶沥青老化前后组成结构变化，研究TOR橡胶沥青的老化机理。

红外光谱分析结果显示：

TOR橡胶沥青在制备过程中发生了老化；TOR橡胶沥青老化是一个氧化过程，羰基和亚砜官能团含量逐渐增加；TOR的加入延缓了沥青老化过程中硫的氧化速度；水溶解了部分老化产物，促进了TOR橡胶沥青的老化。

核磁共振氢谱分析表明：

老化试验条件不同，TOR橡胶沥青发生的化学反应过程不同，TOR橡胶沥青热氧老化过程中以芳香结构的缩聚脱氢反应为主要类型，光氧老化则更多地发生了裂解和异构化反应；TOR橡胶沥青老化过程中会发生芳构化、异构化、裂解缩合等反应。

关键词：

TOR；橡胶沥青；老化；性能；机理

Abstract

TORimprovesthecompositionandpropertiesofasphaltrubber.Asanexcellentenergy-savingmaterialwithgoodroadperformance,TORasphaltrubberhasawiderangeofapplications.Asapolymermaterial,TORasphaltrubberislikelytoaginginheat,light,oxygen,waterandotherfactors.Theagingofasphaltpavementwillproduceaseriesofdiseases,andhasadirectimpactonthelifeoftheroad.Therefore,itisnecessarytostudytheagingcharacteristicsandmechanismofTORasphaltrubbertoprovideatheoreticalbasisandtechnicalsupportfortheextendedservicelifeofTORasphaltrubberpavement.

ThisstudyselectedtheDonghai70#asphalt,Honglei60meshbiastirecrumbrubberandTORtoprepareTORasphaltrubber.Preparationofmixingasphalt:

stirringtemperature:

170±3℃,stirringrate:

500rpm,stirringtime:

60min,thetimeofstandingswellingafterstirring:

1h.Accordingtotheasphaltagingfactorsinactualuseandstudyindomesticandabroad,thisstudyconsideredfactorssuchasheat,oxygen,light,waterastheagingenvironment,selectedequipmentsofthethinfilmovenagingtest,pressureagingtestandultravioletagingtestfortheagingsimulationtests.

Bythecomparingandanalysingofperformanceofasphalt,asphaltrubberandTORasphaltrubberbeforeandaftertheheatandpressureaging,conclusionsweredrawnasfollows:

thesofteningpointofthreeagedincrease,ductilityandpenetrationdecrease;theadditionofTORweakenstheimpactofshort-termagingonhightemperaturepropertiesofasphaltrubber,anddeteriorateslowtemperaturecrackingresistanceafterasphaltrubberaging.Withtheagingincreases,135℃viscosityincreases,170℃,180℃viscositydecrease.Theresultsofdynamicshearrheologicaltestshowedthatafteragingtheviscosity-temperaturesensitivityofTORasphaltrubberisstronger,butitsruttingresisitanceandfatigueperformanceisbetter,comparedwithasphaltrubber.

ChangedtemperatureandtimeofteststoresearchtheinfluenceofagingtemperatureandtimetotheTORrubberasphaltagingperformance.Theresultsshowed:

TheagingtemperaturehasinfluenceontheTORasphaltrubber’shightemperatureperformance,butthelawoftechnicalindicesarenotclear,theagingtemperatureincreasedcausesthelowtemperatureperformanceofTORasphaltrubbertodrop.Theagingtimehasanenormousinfluenceonasphaltperformance,thelongeragingtimeis,themoreobviouschangeofTORasphaltrubber’stargetsis,itsagingismoreserious.

AgedtheTORasphaltrubberindifferentenvironmentsandanalyseditsperformancebeforeandaftertoresearchinfluenceofagingenvironmentalfactortotheasphaltperformance.Theresultsindicated:

TheTORasphaltrubberagedbyultravioletrayisaprocesswithsomestages,theagingspeedbetween5-10daysisquitequick,thelongertheultravioletagingtimeis,themoreserioustheagingis;Themoistureintensifiedtheasphaltaging,TORasphaltrubberresistsageingcausedbyheat,oxygenandwaterbetterthantheasphaltrubber;theinfluencesofHeat,oxygen,waterandultraviolettotheasphaltagingareunnegligible.

Throughtheinfraredspectrumanalysisandthenuclearmagneticresonancehydrogenspectrumanalysismethods,analyzedcomposesandstructuralchangesoftheTORasphaltrubberinagingtostudytheagingmechanismofTORasphaltrubber.Theinfraredspectrumanalysisshowed:

TheTORasphaltrubberaginginpreparationprocess;AgingoftheTORasphaltrubberisanoxidationprocess,thecarbonylandsulphoxidefunctionalgroupcontentsincreasedgradually;TORdelayedtheoxidationrateofsulfurinasphaltagingprocess;Thewaterdissolvepartofagingproduct,promotetheagingofTORasphaltrubber.Thenuclearmagneticresonancehydrogenspectrumanalysisindicated:

thechemicalreactionprocessinTORasphaltrubberisdifferentwithdifferentagingconditions;TORasphaltrubbertakesthecondensationdehydrogenationresponseoffragrantstructureasthepredominanttypereactioninthermo-oxidativeagingprocess,takesmoresplittingdecompositionandisomerizationreactioninphotooxidationagingprocess;therewouldbearomatization,isomerization,decompositioncondensationreactionsandsooninTORasphaltrubberagingprocess.

Keywords:

TOR;asphaltrubber;aging;performance;mechanism

第一章绪论

1.1研究背景及意义

我国目前正处于交通大发展时期，快速发展的交通、复杂的行车荷载和环境条件的恶化对高等级沥青路面提出了更高的性能要求；同时，随着汽车保有量的逐年增长，我国正面临大量废旧轮胎的处理问题。

据统计，目前我国是仅次于美国和日本的世界上第三大轮胎生产国。

处理好废旧轮胎，充分利用再生资源，减少环境污染，已成为目前亟待解决的问题。

将废旧轮胎胶粉作为沥青改性剂用于道路建设是解决目前面临环境问题的有效途径之一。

胶粉改性沥青以其优越的技术性能和环保价值成为近几年国内外研究的热点内容，而且它还能有效地节约资源和能源，符合国家提倡的“节能减排”及走可持续发展道路的要求。

欧美发达国家从八十年代起开始大量应用橡胶沥青。

我国近年来通过一系列的研究和推广，橡胶沥青技术取得了长足的进步，产业化形势良好，橡胶沥青在中国的应用规模快速增长。

根据胶粉与沥青的共混机理，胶粉改性沥青大致可分为物理改性和化学改性两类。

常规橡胶沥青采用物理改性的方法，将胶粉和基质沥青在高温下高速搅拌，最终胶粉与基质沥青充分溶胀形成改性沥青。

在我国的应用中，橡胶沥青存储稳定性差，必须即拌即用；并且粘度大，施工和易性比较差。

而现有研究表明化学改性的TOR橡胶沥青较好地解决了这些技术瓶颈。

TOR橡胶沥青是在胶粉和基质沥青中添加维他连接剂，通过一定的生产工艺制成的化学改性沥青。

维他连接剂TOR，全称辛烯聚合物橡胶连接剂（Trans-PolyoctenamerRubberReactiveModifier）。

TOR促成胶粉和沥青经由化学变化合成新分子，并与其中的硫交联形成大片环状和链状聚合物的网状结构，无需现场改性所采用的胶体磨或高速剪切设备，只需一般搅拌即可形成TOR橡胶沥青。

TOR橡胶沥青2005年引入中国，目前国内对于TOR橡胶沥青的研究和应用还处于起步阶段，分别于2007年在常熟市通港路的大修工程及2009年南京和燕路出新工程中得到了应用，施工工艺均保留了常规橡胶沥青混合料的“干法”拌和，短期使用效果良好[1-2]。

作为一种高分子材料，沥青在热、光、氧、水分等因素作用下容易发生老化。

沥青炼制出来后，要经过贮运、加工、施工过程，经常会暴露在空气中，在高温、氧气等作用下发生挥发、氧化、分解、聚合等物理化学变化[3-4]。

此时，沥青中除轻组分挥发外，其含氧官能团增多，沥青胶体结构发生转变，粘度增大，即沥青发生短期老化。

沥青在路面使用过程中，白天受太阳光强烈辐射，太阳光中的紫外光辐射使道路沥青面层泛白老化，沥青变得干涩、脆硬，其低温劲度增加、破坏应变减小，极易形成温缩裂缝，导致路面开裂。

水的pH值对沥青中沥青质、酸性分的油—水界面张力影响很大[5]，污浊的雨水能将沥青中的可溶物质冲洗掉，从而造成沥青的老化变质[6]。

沥青的老化使沥青路面产生一系列病害，直接影响路面的使用寿命。

沥青的老化特性是一项非常重要的性质，自20世纪50年代以来，道路沥青的老化研究受到国内外道路界的普遍关注[7]。

沥青老化是一个逐渐发生的过程，大多数国家采用薄膜加热试验进行老化评价，但该方法只是模拟了沥青在施工阶段的短期老化[8]。

直到20世纪90年代，美国战略性公路研究计划（SHRP）提出了压力老化试验（Pressureagingvessel，简称PAV），才形成了为公众所接受的沥青长期老化标准试验方法[4]。

SHRP沥青压力老化试验是沥青的热、氧综合老化试验，未涉及光、水等其它导致沥青老化的因素。

道路在使用期间所经受的环境条件是复杂多变的，Traxler[9]列举了引起沥青老化的众多原因，指出水通过热、氧气及阳光等因素，在包括路表在内的沥青路面整层范围内，使沥青老化。

TOR橡胶沥青由于在胶粉和基质沥青中添加连接剂，合成了新分子，这种胶结料成分复杂，性能变化较大。

已有研究表明，与常规橡胶沥青相比，其路用性能与施工和易性得到了一定程度的改善[10]，但TOR的加入对橡胶沥青的抗老化性能有何影响目前还没有专门的研究，现有的老化评价方法对TOR橡胶沥青的适用性也有待探讨。

因此，有必要研究TOR橡胶沥青的老化特性及机理，为延长TOR橡胶沥青路面使用寿命提供理论依据和技术支持，从而进一步促进TOR橡胶沥青在我国的应用推广。

1.2国内外研究现状及分析

1.2.1橡胶沥青国内外研究现状及分析

废旧轮胎被称为“黑色污染”其回收和处理技术是世界性的难题，长期以来处置废旧轮胎也一直是环境保护的难题。

世界上将废旧轮胎作为资源回收再利用的主要途径有：

原形改制、热能利用、热分解、轮胎翻新、生产再生胶和用于土木工程建设等。

其中，废橡胶粉在道路建设中的应用已成为各国研究和应用的重点，这也是大量处理废旧轮胎的较佳选择。

根据ASTM的定义，橡胶沥青是沥青、回收轮胎橡胶和某些添加剂混合而成的胶结料，废旧胶粉成分最少占到总量的15%，并且与热沥青充分反应，橡胶颗粒产生融胀[11]。

自20世纪40年代废旧轮胎橡胶被加入到沥青或沥青混合料中作为铺路材料开始，为了科学合理地利用废橡胶，国内外研究工作者进行了广泛地应用研究[12-13]。

20世纪60年代中，CharlesMcDonald（橡胶沥青之父）开始开发废胶粉改性沥青（OverflexTM），同时期橡胶粉首次用于应力吸收层，1975年橡胶沥青首次用于开级配热拌沥青混合料。

70年代，亚利桑那精炼公司推出脱硫废胶粉改性沥青Arm-R-ShieldTM。

1987年以后，加州每年建设一两个橡胶沥青项目，有橡胶沥青密级配，也有开级配混合料用作路面表层，厚度范围从开级配最薄24mm到密级配最厚达到76mm。

1991年美国国会通过了陆上综合运输经济法案（ISTEA，又称冰茶法），美国国会下令各州充分利用废旧轮胎碎屑进行沥青混凝土路面的新建与维修，1994年规定每年掺入沥青混凝土中的废轮胎屑至少为10kg/t，1997年从政府道路预算中计入份额达20%以上。

加州政府颁布公共资源条例明确规定从2007年起20%的沥青路面必须采用橡胶沥青，2013年起增长到35%。

到上世纪末，美国已有11000km多的高等级公路采用了废胶粉改性沥青[14]。

除了美国，其他一些国家也进行了相应的研究。

法国在多孔性沥青路面中大量采用橡胶沥青作为胶结料。

据统计，截止到1995年底，橡胶沥青多孔性路面已经累计摊铺了超过100万平方米。

法国的研究与应用实践表明[15]：

由于橡胶沥青膜较厚，采用橡胶沥青铺筑的多孔隙路面，比普通多孔隙路面在保持排水性能、抵抗重交通、抗剪切和不良气候影响等方面有明显的优势。

南非对橡胶沥青的应用十分成功，拥有历时20～25年仍然完好的橡胶沥青路面；应用领域包括橡胶沥青混合料、应力吸收层、应力吸收中间层等；基本上已经拥有了一整套橡胶沥青相关的技术指标。

据了解，目前南非60%以上的道路沥青使用橡胶沥青，而且根据他们的经验，认为对于超重轴载的使用环境，橡胶粉沥青混合料尤为有利[16]。

1981年，在比利时的布鲁塞尔，橡胶沥青首次用来降低道路交通噪声。

1990年，加拿大安大略省泰晤士维尔的道路工作者将废旧轮胎橡胶加入热拌沥青中铺筑了一条试验路，沥青橡胶混合料和标准混合料路面各长6.5km。

瑞典、日本等还将废旧轮胎橡胶颗粒用于防冻路面。

国外橡胶沥青技术经历了30余年的发展已经比较成熟，但是物理改性的橡胶沥青还存在一系列问题。

橡胶和沥青混合后分解出两种材料，一是CarbonBlack（碳黑），另一是油质很高的RubberOligomer（橡胶聚合物）。

碳黑可帮助路面抗老化，而橡胶聚合物的产生使沥青混合料过於稠而粘，难以施工，影响路面品质。

自德国最早提出在橡胶沥青中加入VESTENAMER（TOR）来改善橡胶与沥青的相容性及橡胶沥青混合料的施工和易性之后，1998年美国首先试用维他连接剂（TOR，Vestenamer），以化学方法将橡胶和沥青改性，解决了物理改性的困难。

美国宾夕法尼亚州运输研究所按照美国Superpave试验体系对橡胶沥青和加有TOR的橡胶沥青的物理力学性质作了全面的试验研究，并与所采用的基质沥青的性能进行对比。

试验结果表明，在加入TOR后，橡胶与沥青的相容性得到改善，从而使橡胶沥青的性能得到提高，使橡胶沥青的反应温度降低，反应时间减少；提高橡胶沥青混合料的路用性能，改善橡胶沥青混合料的施工和易性[10]。

至2007，在全球已有超过150项大小不等的试验路段。

技术指标经过宾州大学、亚利桑州立大学、克立门生大学及世界知名沥青实验所包括德国HEIDENLABOR等验证，发现试验段均能达到设计要求，经多年使用至今路面仍完好。

美国2008年有5州用维他连接剂，2009年增至18州。

加拿大GREY的维他橡胶沥青路面使用五年后路面仍完好，该地冬季气温可达－20℃。

以美国为首的发达国家，对橡胶粉改性沥青及其混合料的研究起步早，研