铝的阳极氧化和着色华南师范大学物化实验.docx
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铝的阳极氧化和着色华南师范大学物化实验
华南师范大学实验报告
铝的阳极氧化和着色
——添加柠檬酸对氧化膜性能的影响
摘要
铝及铝合金具有密度小、比强度高、导电和导热性好、成型容易等优点，是一种综合性能优良的轻金属材料。
目前，铝材在航空航天工业及建筑材料、交通工具、电子产品等领域中得到广泛使用。
另外由于铝所形成的氧化膜存在均匀的孔隙，可用于有机染料进行染色处理，孔径大小不同的氧化铝膜可应用于不同的领域。
使铝表面氧化的电化学工艺称为铝的阳极氧化，因此对改善阳极氧化膜性能的因素研究显得非常重要。
而在电解液中添加添加剂，可明显改善氧化膜性质，如硬度、厚度和耐蚀性能等。
本次探究以柠檬酸添加剂作为研究对象，探究其对阳极氧化铝绝缘性能、耐腐蚀性能以及着色能力的影响。
实验探究发现，往电解液中添加柠檬酸，可有效增加氧化膜厚度，并提高阳极氧化铝的绝缘性能和耐腐蚀性，但着色效果很差，几乎不能着色。
关键词：
阳极氧化；柠檬酸；添加剂；绝缘性能；耐腐蚀性；着色；
Abstract
Aluminumandaluminumalloy,whichhavestrongadvantagesinlowdensity,highstrengthandexcellentqualityinconductingelectricityandheat,isakindofintegratedlightmetalmaterialwithexcellentperformance.Currently,thealuminummaterialarewidelyusedintheaerospaceindustry,constructionmaterials,transport,electronicsandotherfields.ThefilmoftheAluminaformedbythepresenceofporosityaperturessothatitcanbeusedfortheorganicdye.Aluminafilmwithdifferentsizesofaperturecanbeappliedtodifferentareas.Thecraftstooxideofthealuminumsurfaceinelectricitywayiscalledaluminumanodicoxideanditisverysignificantforresearcherstostudydeeper.Basedontheformerstudy,whenaddingtheadditiveintheelectrolyte,thefilmpropertiescanbesignificantlyimprove,suchashardness,thicknessandcorrosionresistance.Theinquirytookcitricacidastheadditive,exploreitsimpactonanodizedaluminuminsulationproperties,corrosionresistanceandcoloringcapabilities.Itfoundthattheadditionofcitricacidtotheelectrolytesolutioncaneffectivelyincreasethethickness,theinsulatingpropertiesandcorrosionresistanceoftheoxidefilm,butthecoloringpropertyispoor,hardlycolored.
Keywords：
anodizing；Citricacid；Additive；insulationfunction；Corrosionresistance；Colorationfunction
一、研究进展
1.1阳极氧化膜研究进展综述
影响阳极氧化膜性能参数的主要因素包括有电解液种类、阳极氧化电压、电流密度、氧化温度、氧化时间和铝合金成分等。
1.1.1电解液的影响
在酸性电解液中得到的是阻挡层和多孔层两层的氧化膜，而在接近中性或碱性电解液中生成的是阻挡型氧化膜。
此外，氧化膜的溶解速度与电解液的浓度也有关系，浓度高时，氧化膜的溶解速度加快，膜的溶解速度大于生长速度，影响了膜的厚度；浓度低时，形成的氧化膜很薄，耐蚀性很差。
1.1.2阳极氧化电压影响
低压时，阳极氧化反应比较缓慢，氧化膜在电解液中的溶解速率小于生长速率，形成的纳米孔直径较小、孔数多。
随着氧化电压的升高，阳极氧化电流密度增大，氧化铝膜的生成速率加快，多孔氧化铝膜的厚度增加，孔径也随之增大，孔数减少，孔的排列趋于整齐。
1.1.3电流密度的影响
在相同的电解液浓度和温度的条件下，提高阳极电流密度，氧化膜的生成速
率增加，氧化膜的孔隙率下降，氧化膜较硬，耐磨性和耐蚀性增加；反之减小电
流密度，膜的生成速度缓慢，但是膜相当致密。
当电流密度过高时，容易导致氧
化膜表面的局部温度上升，氧化膜的溶解速度也大大增大，氧化膜变得疏松，甚
至粉化，局部烧蚀。
一般情况下，电压以15~20V为宜，而电流密度最好控制在1.0~1.5A/dm。
1.1.4氧化温度的影响
在阳极氧化过程中，部分电能会转化为热量，加之铝的阳极氧化是放热反应，
导致电解液温度升高，超过一定范围会增加氧化膜的溶解速率，使氧化膜阻挡层
厚度减少，氧化膜的孔隙率增加，氧化膜的耐蚀性和耐磨性下降。
因此，氧化温
度愈低，氧化膜就愈厚，并且氧化膜的致密度也愈大，耐蚀性也愈大。
氧化温度一般控制在10℃~30℃。
1.1.5氧化时间的影响
阳极氧化时间的选择，须根据电解液浓度、电流密度、溶液温度等条件来确
定。
当电流密度恒定时，氧化膜的生长与氧化时间成正比。
在开始氧化的1h内成膜较快，随着时间的继续膜的生长速率逐渐减慢，氧化膜的厚度不断增加，耐蚀性能提高。
但当氧化膜的生长速度在氧化膜达到一定厚度后会减小。
这是因为膜层变厚，电阻增加，导电能力下降。
此外，氧化时间过长，由于氧化膜的表面被电解液溶解，氧化膜的孔径变大，膜层光滑程度下降，变得粗糙，出现起粉现象。
1.1.6铝合金成分的影响
铝合金的成分不仅影响氧化膜的厚度，还影响的氧化膜的耐蚀性。
在相同的
条件下，纯铝要比铝合金容易阳极氧化，而且氧化膜的厚度比铝合金要厚，耐蚀
性也要高。
1.2添加剂对氧化铝膜性能的影响研究进展
电解液中的添加剂为无机或有机添加剂，可明显改善氧化膜性质，如硬度、厚度和耐蚀性能等。
其中，无机添加剂的主要作用是增强电解液的导电性，参与成膜反应，从而加快成膜速度。
而有机物的作用是在参与膜的形成和吸附过程中减缓溶膜速度，使高温时膜的溶解得以减缓，从而在较高温度下形成较厚和较硬的氧化膜。
若往电解液中添加草单一添加剂，如草酸就可以制备多孔氧化铝膜，纳米孔直径在40~100nm，并且膜层较厚。
若加入稀土盐（如铈（+4）盐比镧（+3）盐）后，使膜的结构发生了变化，加快了氧化膜多孔层的生长速率，阻挡层厚度增加，多孔部分变得更加致密，提高了氧化膜的耐蚀性，而且效果更好。
如果加入复合添加剂，例如在硫酸电解液中分别加入硫酸铈+柠檬酸、硫酸铈+葡萄糖酸钠、硫酸铈+十二烷基苯磺酸钠的复合添加剂后，通过电化学阻抗谱实验发现阳极氧化铝膜的阻抗值与不含添加剂以及含单一添加剂相比，阻抗值明显增加，当中以硫酸铈+柠檬酸复合添加效果最明显。
二、实验部分
2.1实验原理
2.1.1铝的阳极氧化原理
实际生产中，可以将铝制品作阳极，以硫酸、铬酸、磷酸、草酸等为电解液进行阳极氧化，形成较厚的氧化膜，膜的主要成分是Al2O3。
其反应历程比较复杂，若以Al为阳极，Pb为阴极，H2SO4溶液为电解质介绍其反应原理。
电解时的电极反应为：
阴极：
阳极：
（氧化膜形成）
阳极上的Al被氧化，且在表面上形成一层氧化铝薄膜的同时，由于阳极反应生成的H+和电解质H2SO4中的H+都能使所形成的氧化膜发生溶解：
（氧化膜溶解）
在硫酸电解液中阳极氧化，作为阳极的铝制品，在阳极化初始的短暂时间内，其表面受到均匀氧化，生成极薄而又非常致密的膜，由于硫酸溶液的作用，膜的最弱点（如晶界、杂质密集点，晶格缺陷或结构变形处）发生局部溶解，而出现大量孔隙，即原生氧化中心，使基体金属能与进入孔隙的电解液接触，电流也因此得以继续传导，新生成的氧离子则用来氧化新的金属，并以孔底为中心而展开，最后汇合，在旧膜与金属之间形成一层新膜，使得溶解的旧膜如同得到修补。
随着氧化时间的延长，膜的不断溶解修补，氧化反应得以向纵深发展，从而使制品表面生成又薄而致密的内层，和厚而多孔的外层所组成的氧化膜。
其内层（阻挡层、介电层、活性层）厚度至氧化结束基本都不变，位置却不断向深处推移；在一定的氧化时间内随时间而增厚。
阳极氧化膜的生长是在膜的生长和溶解这一矛盾过程中发生和发展的。
要使Al2O3氧化膜顺利形成，并达到一定的厚度，必须使电极上氧化膜形成的速率大于氧化膜溶解的速率，这要通过控制一定的氧化条件来实现，如果是在强酸电解液中，阳极上的金属离子不断地从金属本体溶解，根本不能形成氧化膜；若在弱酸中，阳极产物在电解液中不溶解，则氧化膜很快形成并覆盖金属，电阻增大，使电化学反应不能形成所需厚度的氧化膜，所以要严格控制硫酸的浓度。
在氧化膜生长过程中，电渗现象是膜生长的必要条件之一。
它使电解液在膜孔内不断循环更新，使多孔层不断增厚。
铝的阳极氧化和着色工艺要求形成的膜既有一定的厚度，又要在膜上有均匀的孔隙，以保证电流的通过及下一步着色。
这是一个既有膜的生长又伴随有膜的溶解的电极过程。
由于膜的不断生长与加厚，致使电阻不断增加，从而使膜的生长速率渐缓，此时膜的形成速率与膜的溶解速率达到动态平衡，膜的厚度就不会变化了。
2.1.2氧化膜着色原理
氧化膜的表面是由多孔层构成的，其比表面积大，具有很高的化学活性。
利用这一特点，在阳极氧化膜表面可进行各种着色处理。
着色的目的在于提高产品的装饰性和耐蚀性，同时给铝制品表面以各种功能性。
阳极氧化膜着色方法大体有三种类型：
浸渍着色、电解着色和整体着色。
本实验重点介绍浸渍着色。
氧化膜着色应在氧化结束后进行。
将阳极氧化处理得到的新鲜氧化膜铝片直接用水冲洗干净，立即放入着色液中着色。
着色时注意染料的纯度，水温约在313.2～333.2Ｋ，不能太高。
适当加热可加速染色，但水温太高会造成氧化膜的孔隙过早封闭，降低吸附染料的性能，pH值在4.5～7.0之间为宜，着色时间视需颜色的深浅而定。
染色后的铝片经水冲洗干净后，再进行水封闭处理。
一般认为，浸渍着色的原理主要是氧化膜对色素体的物理吸附和化学吸附。
无机盐浸渍着色主要靠化学反应沉积在多孔层。
有机染料的着色通常认为既有物理吸附也包括有机染料官能团与氧化铝发生络合反应形成。
影响氧化膜着色质量主要有两方面：
一是阳极氧化膜的质量；二是着色液的种类、浓度及处理条件。
色泽随厚度而异，越厚色调越深；孔隙率要大，均匀。
由于多孔膜的独特性质，除了可以用于着色外，近年来有人利用它作为模板，在孔中填充金属或半导体材料，用来制备磁记录材料、功能电极、电学或光学器件等。
2.1.3氧化膜的封闭原理
氧化膜的表面是多孔的[约为7~9亿个/cm2]，在这些孔隙中可吸附染料，也可吸附结晶水。
由于吸附性强，如不及时处理，也可能吸附杂质而被污染，所以要及时进行填充处理，从而提高多孔膜的强度等性能。
封闭处理的方法很多，如沸水法、高压蒸气法，浸渍金属盐法和填充有机物（油，合成树脂）等。
众多方法中应用最广的是沸水法。
沸水法是将铝片放入沸水中煮，其原理是利用无水三氧化二铝发生水化用。
沸水封闭时，时间一般为10min，煮沸后取出，晾干。
Al2O3+H2OAl2O3·H2O
Al2O3+3H2OAl2O3·3H2O
由于氧化膜表面和孔壁的水化的结果，使氧化物体积增大，将孔隙封闭。
沸水封闭时，水的pH值应控制在4.5～6.5之间，pH值太高会造成“碱蚀”。
煮沸用去离子水，时间一般为１０min，煮沸后取出，放入无水酒精中数秒后再晾干。
2.2实验方案设计
2.2.1探讨因素
本实验的探究因素共分六个，分别是电解液的浓度、阳极电流密度、氧化时间、添加剂甘油、添加草酸以及添加柠檬酸对氧化膜性能的影响。
本小组探究的是第六个因素，即探究柠檬酸在电解质溶液中浓度为1g/L、2g/L及3g/L时对氧化膜质量的影响。
除此之外，实验中的其余条件按照电解质的硫酸浓度20%，电流密度15mA/cm2，通电时间20min，温度为常温来进行。
2.2.2表征手段
（1）绝缘性实验：
比较不同柠檬酸加入量时，氧化膜片的电阻。
。
（2）耐腐蚀实验：
比较不同柠檬酸加入量时，所得氧化膜片对重铬酸钾的盐酸溶液的耐腐蚀能力。
（3）氧化膜厚度测定
测定公式为：
式中，δ为膜的厚度（μm）；mi为成膜后铝片的质量（g）；ms为褪膜后铝片的质量（g）；ρ为氧化膜的密度，2.7g/cm2；A为膜表面积，cm2。
（4）着色效果比较
2.2.3所需仪器药品
（1）仪器
电解槽WLS稳流电源分析天平胶头滴管量筒
烧杯称量纸剪刀镊子万用电表电炉
（2）试剂
①电极材料：
铝片，铅网
②铝表面预处理试剂：
去污粉，氢氧化钠溶液（3mol/L），硝酸溶液（2mol/L），蒸馏水。
③电解液：
20%的硫酸
④着色试剂：
翠绿染色剂
⑤其它：
重铬酸钾的盐酸溶液，无水乙醇、溶膜液（磷酸和CrO3组成）。
2.3实验步骤
2.3.1铝片的表面预处理
（1）裁剪铝片：
裁剪铝片3组，每组3片，2片之间以串联形式链接，每片约长4cm，宽1cm。
（如图1）
图1.裁剪后的铝片形状
第一组的3片小铝片分别标记为1A、1B和1C。
如此类推，第二组和第三组的小铝片标记为2A、2B和2C，3A、3B和3C。
（2）清洗铝片：
用去污粉刷洗铝片正反两面，然后用自来水冲洗干净。
（3）碱洗：
将铝片放在3mol/L的氢氧化钠溶液中，浸30s，取出后用自来水冲洗，若油污已除净，铝片的表面不会挂水珠.
（4）酸洗：
将铝片放在2mol/L的硝酸溶液中浸60s，取出后用自来水冲洗干净，以除去碱处理时铝表面沉积的杂质及中各所吸附的碱。
再用蒸馏水冲洗干净。
（5）洗净的铝片存放于盛蒸馏水的烧杯中待用。
表1.各铝片编号及对应的后续用途
铝片组号
小铝片编号
后续操作1
后续操作2
后续操作3
第一组
1A
封闭处理
绝缘性实验
耐腐蚀性实验
1B
氧化膜厚度测定
1C
着色
第二组
2A
封闭处理
绝缘性实验
耐腐蚀性实验
2B
氧化膜厚度测定
2C
着色
第三组
3A
封闭处理
绝缘性实验
耐腐蚀性实验
3B
氧化膜厚度测定
3C
着色
2.3.2铝的阳极氧化
（1）电解液的配制：
电解液①：
取200mL20%硫酸于烧杯中，加入0.2007g柠檬酸固体，搅拌使之溶解，使得柠檬酸浓度为1.0035g/L。
电解液②：
取200mL20%硫酸于烧杯中，加入0.4041g柠檬酸固体，搅拌使之溶解，使得柠檬酸浓度为2.0205g/L。
电解液③：
取200mL20%硫酸于烧杯中，加入0.6004g柠檬酸固体，搅拌使之溶解，使得柠檬酸浓度为3.002g/L。
（2）组装电解装置：
取电解液①于电解槽中，并使铝片与电源的正极相连，而铅网则与电源的负极相连。
将铝片和铅网处于平行的状态，且都固定于电解槽中。
铝片浸没到电解液的深度控制在2—3cm，并检查电极夹子是否泡到电解液。
若泡到夹子，点解时会损坏夹子，并且会影响氧化膜质量。
（3）电流的计算：
电流密度为15mA/cm2，考虑铝片正反两面的面积为24cm2，则电流应设置为360mA。
（4）仪器的设置：
调节恒流电源的粗调和微调按钮到最小值。
开通电源，首先在电流密度为5mA/cm2（即电流设置为120mA）下进行电解5min，随后把电流调节为360mA电解15min。
（5）更换阳极铝片，取电解液②于电解槽中，重复步骤
（2）~（4）。
（6）更换阳极铝片，取电解液③于电解槽中，重复步骤
（2）~（4）。
2.3.3铝氧化膜的封闭和着色
（1）氧化膜的封闭处理
取下阳极氧化后的两片铝片（如第一组的1A和1B，第二组的2A和2B，第三组的3A和3B），用自来水、蒸馏水冲洗干净酸性电解液，然后放入沸水中加热10min，进行沸水封闭。
取出后放入无水酒精中数秒后再晾干。
晾干后，一片进行绝缘性能和耐腐蚀性检测；另一片可进行氧化膜厚度测定。
（2）氧化膜着色
将阳极氧化处理得到的新鲜氧化膜铝片（1C、2C和3C）直接用水冲洗干净，立即放入翠绿染色剂中着色，常温浸泡10min即可。
染色后的铝片经水冲洗干净后，再进行水封闭处理10min。
2.3.4质量检验比较
（1）绝缘性实验：
用万用电表测定铝片表面两点间电阻的差别来比较。
（2）耐腐蚀实验：
在铝的表面滴一滴重铬酸钾的盐酸溶液，观察气泡产生与液滴变绿的时间。
（3）氧化膜厚度测定
测定公式为：
式中，δ为膜的厚度（μm）；mi为成膜后铝片的质量（g）；ms为褪膜后铝片的质量（g）；ρ为氧化膜的密度，2.7g/cm2；A为膜表面积，cm2。
测定步骤：
①将铝片置于分析天平上称重；
②将铝片浸于363.2～373.2Ｋ的溶膜液（磷酸和CrO3组成）中煮10min；③取出铝片用水冲洗，浸入无水乙醇中，再取出晾干；
④再用天平称出铝片的质量ms;
⑤计算膜厚δ值。
（4）着色效果比较：
将阳极处理得到的新制氧化膜铝片用水冲洗干净，立即放入着色液中着色，常温下浸泡10分钟即可。
染色后的铝片经水冲洗干净后，再进行水封闭处理10min。
三、结果与讨论
3.1实验结果
3.1.1铝片的表面预处理
铝片被裁剪成如图1所示的形状共三组。
铝片清洗后表面洁净，洗涤时不挂水珠，晾干后呈银白色金属光泽，质地柔软。
3.1.2铝的阳极氧化
（1）电解液的配制
表2.电解液配制的各项用量
实验编号
柠檬酸用量/g
20%硫酸用量/L
柠檬酸浓度g/L
第一组
0.2007
0.2
1.0035
第二组
0.4041
0.2
2.0205
第三组
0.6004
0.2
3.0002
（2）实验现象
电解时可观察到阴极铅网上布满无色气泡，有无色气泡逸出电解液。
而阳极铝片逐渐失去原有的银白色金属光泽，颜色偏白。
同组的三片铝片A、B、C实验现象相似。
3.1.3铝氧化膜的封闭
经沸水封闭后的铝片表面更加光滑，外观与封闭前相比并无明显变化。
3.1.4质量检验比较
（1）绝缘性实验
表3.各组铝片电阻值记录
铝片编号
电阻值
结论
第一组
无穷大
三组铝片绝缘性能强。
第二组
无穷大
第三组
无穷大
（2）耐腐蚀实验
表4.各组铝片耐腐蚀性数据记录
铝片编号
变色时间
结论
第一组
＞30min
三组铝片耐腐蚀性强。
第二组
＞30min
第三组
＞30min
（3）氧化膜厚度测定
表5.各组铝片氧化膜厚度测定数据记录
铝片编号
成膜后铝片质量mi/g
退膜后铝片质量ms/g
小铝片表面积A/cm2
氧化膜密度ρ/（g/cm3）
膜的厚度δ/μm
第一组
0.3874
0.3681
6.2
2.7
11.53
第二组
0.4441
0.4265
6.6
9.88
第三组
0.4228
0.4060
6.2
10.04
（4）着色效果比较
表6.着色效果比较现象描述记录
铝片编号
着色效果
结论
第一组
不能着色
三组铝片的着色效
果很差，难以着色。
第二组
着色较浅，将近无色
第三组
着色较浅，将近无色
3.2讨论
本次实验中，我们往三组200mL的20%H2SO4溶液中分别加入不同量的柠檬酸，配制柠檬酸成浓度分别为1g/L、2g/L、3g/L的电解质溶液。
在三组电解质溶液进行铝片的阳极氧化，所得到的的产品绝缘性能、耐腐蚀性能均具有一定的强度，膜厚较厚，但着色性能很差，几乎不能着色。
首先从多孔阳极氧化铝的结构上分析。
如图2可知，多孔阳极氧化铝膜具有独特的结构，紧靠着金属铝表面的是一层薄而致密的阻挡层,在其上则形成较厚而疏松的多孔层。
图2多孔阳极氧化铝的结构模型
但当我们往电解质中加入一些添加剂的时候就有可能改变氧化铝膜的结构，有可能使阻挡层加厚，或改变多孔膜的孔径大小。
而本次实验中我们添加的是柠檬酸，柠檬酸是一种酸性较强的有机酸，在溶液中可电离出三个H+。
参考相关文献得知，柠檬酸可与铝形成稳定的络合物柠檬酸铝。
生成的柠檬酸铝络合物吸附在膜的在膜的表面，堵塞孔口使电解液难以进入多孔层，降低了氧化铝膜的表面孔隙率，增加了多孔层的阻抗能力。
因此，往电解液中添加柠檬酸可在一定程度上增加了膜的致密性。
假若未在电解液中添加柠檬酸，所得的阳极氧化铝膜，其阻挡层只是一层很薄的薄膜，但是加入添加剂后，由于络合物的吸附作用，电解质难以与氧化铝膜接触，溶解能力降低。
这在一定的程度上抑制了电解质对氧化膜的溶解作用，形成阻挡层的时间增加，在未添加柠檬酸的实验组，得到的氧化膜厚度仅为4~5μm，添加柠檬酸之后膜的厚度可达到10μm左右。
因此往电解液中添加柠檬酸后并不改变氧化膜的形成过程,但对阻挡层的厚度有一定的影响，可在一定程度上增加氧化膜的厚度，宏观体现为绝缘性能和耐腐蚀性能的提高。
加入柠檬酸添加剂可以在很大程度上提高了氧化膜的绝缘性能与耐腐蚀性，但是也正是因为这个原因，导致氧化铝膜难以着色。
影响氧化膜着色效果主要有两个方面，一时阳极氧化膜的质量，二是着色液的种类、浓度及处理条件。
在本次实验中，着色剂统一使用翠绿染液，仅考虑氧化膜的因素。
翠绿染液为一有机染料，有机染料的着色通常认为既有物理吸附也包括由有机染料官能团与氧化铝发生络合反应形成。
氧化膜的孔隙率大，孔隙分布均匀，染色效果才好。
但是由于柠檬酸与铝形成的络合物堵塞氧化膜孔隙，形成的是致密的氧化膜，而不是多孔氧化膜，或者是形成的多孔层很薄，有机染料缺少了可填充的孔隙。
因此，电解液中加入柠檬酸后，着色效果很差。
四、结论
往电解液中添加柠檬酸，可有效增加氧化膜厚度，并提高阳极氧化铝的绝缘性能和耐腐蚀性，但着色效果很差，几乎不能着色。
由于本实验只做了3组不同浓度的添加剂，且得出的实验结果区分度不大，所以并未探究到添加剂浓度不同对阳极氧化膜性能的影响。
这一部分需要到后续实验中进一步探究。
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