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碳水化合物
碳水化合物（carbohydrates）
碳水化合物是自然界中最丰富的有机物，自然界的生物物质中，碳水化合物约占3/4，从细菌到高等动物都含有糖类化合物，植物体中含量最丰富，约占其干重的85%～90%，其中又以纤维素最为丰富，其次是节肢动物，如昆虫、蟹和虾外壳中的壳多糖（甲壳质）。
碳水化合物是生物体维持生命活动所需能量的主要来源，是合成其它化合物的基本原料，同时也是生物体的主要结构成分。
人类摄取食物的总能量中大约80%由碳水化合物提供，因此，它是人类及动物的生命源泉。
我国传统膳食习惯是以富含碳水化合物的食物为主食，但近十几年来随着动物蛋白质食物产量的逐年增加和食品工业的发展，膳食的结构也在逐渐发生变化。
碳水化合物这一名词来源于此类物质由C、H、O三种元素组成，而且它们的经验式都符合通式CnH2nOn即Cm（H2O）n，其中氢和氧的比例与水分子中氢和氧的比例相同，就好象是碳同水的化合物，因而得名。
后来发现一些不属于碳水化合物的分子也有同样的元素组成比例,如乙酸C2H4O2，而一些碳水化合物如脱氧核糖（C5H10O4）则又不符合这一比例，因而碳水化合物这一名词并不确切，根2据糖类的化学结构特征，糖类的定义应是多羟基醛或酮及其衍生物和缩合物，但由于沿用习惯，碳水化合物一词仍被广为使用。
碳水化合物可分为三类：
单糖：
不能被水解的简单碳水化合物，如葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖。
寡糖：
单糖聚合度≤10的碳水化合物（以双糖最为多见）：
蔗糖、麦芽糖、乳糖、纤维二糖。
多糖：
单糖聚合度>10的碳水化合物：
淀粉、糊精、糖原、纤维素、半纤维素及果胶等。
碳水化合物与食品的加工、烹调和保藏有密切的关系，例如，食品的褐变就与还原糖有关，食品的粘性及弹性也与淀粉和果胶等多糖分不开。
至于蔗糖，果糖等作为甜味剂，更是人类饮食中不可缺少的物质。
一、单糖（monosaccharides）及糖苷（glycosides）
1、结构
单糖根据羰基类型可分为醛糖和酮糖两大类。
单糖的衍生物有糖醇、醇糖酸、糖醛酸及糖酸等。
根据所含糖原子的数目，单糖有可分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖和庚糖。
最简单的醛糖为甘油醛，它具有一个不对称碳原子（四个取代基不同），因而有两个对映异构体，以D及L来区别。
由D-甘油醛衍生出来的四、五、六碳糖，都称为D-XX糖，而与其对应，由L-甘油醛衍生出来的糖，则为L系列，天然存在的糖多为D-系列的。
普通的醛会形成半缩醛、缩醛：
单糖分子内含有-CHO及-OH，所以也会在分子内发生此种反应，以己糖为例，若-CHO和第五碳上的-OH反应，则生成六元环的半缩醛，称为吡喃糖。
果糖的>C=O与第五碳上的-OH反应，生成五元环的半缩醛，称为呋喃糖。
这种环状结构，称为Haworth结构式，糖一般以环状形式存在。
环的生成使羰基变为手性碳，因而产生了两个异构体，它们的差别只在于链端手性碳构型的不同，分别称为α-和β-型。
如：
这是由变旋光现象而发现的。
新配制的单糖溶液在放置时，其比旋光度会逐渐增加或减少，最后达到一个恒定的数值。
如，葡萄糖配成水溶液，其比旋光度是+112.2°，但放置若干天后就降低至+52.7°，这是因为普通葡萄糖晶体为α-D-吡喃葡萄糖，当它溶解于水时，一部分分子通过开链结构逐渐变为β-D-葡萄糖，最后达到动态平衡。
由于α-和β-异构体的比旋光度不一样，所以溶液的旋光度逐渐减小，
最后达到相当于平衡混合物的恒定数值。
新形成的-OH称为半缩醛-OH，具有强的反应性，它易与其它羟基化合物反应，形成缩醛，称为苷。
吡喃型葡萄糖具有椅式构象，体积大的-OH尽量处于平伏键上，如：
β-D-葡萄糖
2、反应
（1）酸：
稀酸无影响，而和强酸共热则会生成糠醛，糠醛和各种酚有显色反应，这可用于糖的定性和定量检测。
（2）碱：
在弱碱环境，糖会发生异构化，例：
葡萄糖在弱碱性环境变为葡萄糖、果糖与甘露糖的混合物。
在强碱性环境下，糖会被空气中的O2氧化生成其它复杂的混合物。
（3）氧化
①醛或酮糖与Tollens试剂（AgNO3-NH3）作用会产生银镜；与Benedict试剂（CuSO4、柠檬酸和Na2CO3）或Fehling试剂（CuSO4，酒石酸钾钠、NaOH）一起加热时，溶液的蓝色消失，同时生成Cu2O的砖红色沉淀。
能与这些试剂发生反应的糖叫还原糖，还原糖分子中必定有半缩醛羟基，它能变为链状结构，即有-CHO或>C=O，而不与这些试剂反应的糖为非还原糖，其分子中无半缩醛羟基。
如苷中就没有半缩醛-OH，所以它在碱性不能被氧化。
Tollens试剂、Fehling试剂和Benedict试剂通常用于糖的检验测定，由于这些反应的产物很复杂，它们无合成价值。
②醛糖与弱氧化剂（碱性溴水）反应生成醇糖酸，与强氧化剂（热HNO3）反应得糖酸。
（4）成脎反应
单糖与苯肼（C6H5NHNH2）作用生成脎
糖脎都是不溶于水的黄色晶体，不同的糖所生成的脎晶形不同，在反应中生成的速度也不同，据此可鉴定糖的种类。
（5）作为醇的反应
除进行醚化生成苷外，单糖能与酸反应生成酯，己糖和戊糖的磷酸酯是生物体中糖代谢的中间体。
3、天然存在的主要单糖
天然存在的主要单糖有戊糖及己糖
[1]戊糖
戊糖多作为多糖成分或核酸成分存在，游离状态甚少。
如D-木糖，L-阿拉伯糖是大豆脂多糖的主要构成糖。
（A）D-木糖:
存在于木材、稻草杆等的半纤维素中。
（B）L-阿拉伯糖:
多在果汁和胶质的半纤维素中与果胶质共存。
（C）D-核糖和D-脱氧核糖:
D-核糖和D-脱氧核糖分别为核糖核酸（RNA）和脱氧核糖核酸（DNA）的成分。
[2]己糖
（1）D-葡萄糖：
以结合核游离的形式广泛存在于自然界，游离态多存在于水果中，淀粉、糖原、纤维素，葡聚糖等碳水化合物都是D-葡萄糖的聚合物。
（2）D-果糖：
广泛存在于自然界，游离型多存在于水果中。
寡糖的蔗糖、棉子糖、蜜二糖中均有存在，菊粉是D-果糖的聚合物。
果糖的甜度在糖类中最大。
在工业上，常利用异构酶把葡萄糖异构化为果糖来代替蔗糖。
（3）半乳糖：
没有游离型，存在于乳糖和棉子糖中。
（4）D-甘露糖：
它是魔芋甘露聚糖的成分。
表4-1食品中存在的糖类
名称
结构式
分子量
熔点℃
[α]D
存在
戊糖类
L-阿拉伯糖
（L-arabinose）
（β）
150.1
158（α）
160（β）
+190.6（α）
→+104.5
植物树胶中戊聚糖的结构单糖
D-木糖
（D-xylose）
（β）
150.1
145.8
+93.6（α）
→+18.8
竹笋、木聚糖（秸杆、玉米）、植物粘性物质的结构单糖
D-2-脱氧核糖
（D-2-deoxyribose）
134.1
87～91
-56（最终）
脱氧核糖核酸（DNA）
D-核糖
150.1
86～87
-23.1
→+23.7
核糖核酸（RNA）、腺苷三磷酸（ATP）
己糖类
D和L-半乳糖
（D,L-galactose）
180.1
168（无水）
118～120
（结晶水）
+150.7（α）
+52.5（β）
→+80.2
广泛存在于动植物中，多糖和乳糖的结构单糖
D-葡萄糖
（D-glucose）
（β）
180.1
83（α，含结晶水）
146（无水）
148～150（β）
+113.4（α）
+19.0（β）
→+52.5
以单糖、低聚糖、多糖、糖苷形式广泛分布于自然界
D-甘露糖
（D-mannose）
（β）
180.1
133（α）
+29.3（α）
-17.0（β）
→+14.2
棕榈、象牙果（lvorynut）、椰子、魔芋等多糖
D-果糖
（D-fructose）
（β）
180.1
102～104
（分解）
-132（β）
→-92
蔗糖、菊糖（inulin）的结构单糖、果实、蜂蜜、植物体
L-山梨糖
（L-sovbose）
（L-木己酮糖）
（α）
180.1
165
-43.4（最终）
由弱氧化醋酸杆菌（A.suboxydans）作用于山梨糖醇而得到，为果胶的结构单糖
L-岩藻糖
（L-fucose）
（6-脱氧-L-半乳糖）
（α）
164.2
145
-152.6
→-75.9
海藻多糖、黄蓍胶树胶、粘多糖、人乳中的低聚糖
L-鼠李糖
（L-rhammnose）
（6-脱氧-甘露糖）
164.2
123～128（β）
（无水）
+38.4（β）
→+8.91
主要以糖苷的形式存在于黄酮类化合物、植物粘性物多糖中
D-半乳糖醛酸
（D-galacturonicacid）
（β）
194.1
160（β）
分解
+31（β）
→+56.7
果胶、植物粘性物质多糖
D-葡糖醛酸
（D-glucuronicacid）
（β）
194.1
165分解
+11.7（β）
→+36.3
糖苷、植物树胶、半纤维素、粘多糖等
D-甘露糖醛酸
（D-manuronicacid）
（β）
194.1
165～167（β）
-47.9（β）
→23.9
海藻酸、微生物多糖
D-葡糖胺
（D-glucosamine）
（2-氨基-2脱氧-D-葡萄糖）
（α）
179.2
88（α）110（β）
+100（α）
+28（β）
→47.5
大多作为甲壳质、肝素、透明质酸。
乳汁低聚糖的N-乙酰基
D-山梨（糖）醇
（D-sorbitol）
（葡糖醇）
182.1
110～112
-2.0
浆果、果实、海藻类
D-甘露（糖）醇
（D-mannitol）
182.1
166～168
+23～+24
广泛存在于植物的渗出液甘露聚糖、海藻类
半乳糖醇
（galactitol）
C6H14O6
182.1
188～189
马达加斯加甘露聚糖
3、糖苷
单糖分子中的半缩醛羟基与醇或其它分子的羟基缩合生成的缩醛称为糖苷。
如：
糖苷中的非糖部分称为糖苷配基（又叫苷元，配糖体），糖有α-及β-型。
所以糖苷也有α-及β-型。
在苷分子中不再含有半缩醛-OH，因此苷没有变旋光现象，也没有还原性，它在碱性稳定，但在酸性溶液中很易水解。
苷在自然界中分布很广，许多植物色素、生物碱等都是苷。
动物、微生物体中也有许多苷类物质。
表4-2 普通食品中的糖含量
食品
糖的百分含量（%）
食品
糖的百分含量（%）
可口可乐
脆点心
冰淇淋
橙 汁
9
12
18
10
蛋糕（干）
番茄酱
果冻（干）
36
29
83
表4-3 水果中游离糖含量（%鲜重计）
水果
D-葡萄糖
D-果糖
蔗糖
苹果
葡萄
桃
梨
樱桃
草莓
温州蜜桔
甜柿肉
枇杷肉
杏
香蕉
西瓜
番茄
1.17
6.86
0.91
0.95
6.49
2.09
1.50
6.20
3.52
4.03
6.04
0.74
1.52
6.04
7.84
1.18
6.77
7.38
2.40
1.10
5.41
3.60
2.00
2.01
3.42
1.51
3.78
2.25
6.92
1.61
0.22
1.03
6.01
0.81
1.32
3.04
10.03
3.11
0.12
表4-4蔬菜中游离糖含量（%鲜重计）
蔬菜
D-葡萄糖
D-果糖
蔗糖
甜菜
硬花甘蓝
胡萝卜
黄瓜
苣菜
洋葱
菠菜
甜玉米
甘薯
0.18
0.73
0.85
0.86
0.07
2.07
0.09
0.34
0.33
0.16
0.67
0.85
0.86
0.16
1.09
0.04
0.31
0.30
6.11
0.42
4.24
0.06
0.07
0.89
0.06
3.03
3.37
糖尿病
二、寡糖（Oligasaccharides）
聚合度≤10、而≥2的多糖，常见的为二糖。
1、蔗糖
在水果、花、种子等植物中广为存在，工业上由甘蔗或甜菜制备。
甜味较强，为常用的甜味剂。
蔗糖是一种苷，分子中没有半缩醛-OH，因而无还原性。
它在酸或转化酶作用下，水解为D-葡萄糖和果糖：
通常把上述变化称为蔗糖的转化，其生成物称为转化糖。
2、麦芽糖
以麦芽中含量最多，故而得名。
淀粉和糖原在淀粉酶作用下，生成麦芽糖。
它是饴糖的主成分。
它分子中有半缩醛-OH，因而有还原性。
3、乳糖
仅存在于哺乳动物的乳中，故而得名。
是半
乳糖和葡萄糖用β-1，4-半乳糖苷键结合而得。
4、环糊精 环糊精是6-8个葡萄糖以α-1，4-苷键结合的环状寡糖。
聚合度6、7、8，依次称为α-，β-及γ-环糊精，为一个中间为空穴的圆柱体。
其底部有6个C6羟基，上部排列12个C2、C3羟基。
内壁被C-H所覆盖，与外侧相比有较强的疏水性。
环糊精的环内侧相对地比外侧憎水，当溶液中有亲水和憎水性物质共存时，憎水性物质会被环内的憎水性基团吸引而形成包接物。
利用这一性质，可以使油质化合物在水中成为可“溶“，食物的芳香成分可以制成干粉状而香味持久，苦味及其它异味的药物可以变成无味。
5、D-葡糖酸及其内酯
D-葡萄糖在葡萄糖氧化酶作用下易氧化成D-葡糖酸，商品D-葡糖酸及其内酯的制备如图所示。
在室温下葡糖酸-δ-内酯和γ-内酯都可以水解生成D-葡糖酸，这两种内酯通过中间双环的形式相互转变。
D-葡糖酸-δ-内酯（Gluconar-Lactone,GDL系统命名为D-葡萄糖-1，5-内酯），在室温下完全水解需要3小时，随着水解不断进行，pH值逐渐下降，是一种温和的酸化剂，可用于要求缓慢释放酸的食品中。
例如肉制品、乳制品和豆制品，特别是焙烤食品中作为发酵剂、作内酯豆腐的凝固剂等。
表4-5 食品中的低聚糖
种类
存在
分子式
二糖类
纤维二糖（cellobiose）4-O-β-D-吡喃葡糖基-D-吡喃葡萄糖）
纤维素、玉米嫩枝
龙胆二糖（qentiobiose）6-O-β-D-吡喃葡糖基-D-吡喃葡萄糖
树木渗出液、各种糖苷、酵母β-葡聚糖等多糖
异麦芽糖（isomaltose）6-O-α-D-吡喃葡糖基-D-吡喃葡萄糖
蜂蜜、葡萄糖母液、饴糖、发酵酒。
曲二糖（kojibiose）2-O-α-D-吡喃葡糖基-D-吡喃葡萄糖
发酵酒、蜂蜜。
乳糖（lactose）4-O-β-D-吡喃半乳糖基-D-吡喃葡萄糖
乳汁
昆布二糖（laminaribiose）3-O-β-D-吡喃葡糖基-D-吡喃葡萄糖
海藻、β-（1→3）葡聚糖
麦芽糖（maltose）4-O-α-D-吡喃葡糖基-D-吡喃葡萄糖
麦芽汁、蜂蜜、广泛分布各种植物中，淀粉等多糖
蜜二糖（melibiose）6-O-α-D-吡喃半乳糖基-D-吡喃葡萄糖
植物树胶、可可豆
α-葡糖-β-葡糖苷（sophorose）α-O-β-D吡喃葡萄糖基-D-吡喃葡萄糖
糖苷、游离形式存在于葡萄糖母液中
蔗糖（sucrose）β-D-呋喃果糖基-α-D-吡喃糖苷
广泛分布于甘蔗、甜菜等植物中，是非还原性糖。
黑曲霉二糖（nigerose）3-O-α-D-吡喃糖-D-吡喃葡萄糖
葡萄糖母液、啤酒
α,α-海藻糖（α,α-trehalose）
鞘翅类昆虫分泌的蜜
三糖类
松三糖
松柏类树的渗出液、蜂蜜，是非还原性糖
O-α-D-吡喃葡糖基-（1→3）-O-β-D-呋喃果糖基-（2→1）-α-D-吡喃葡萄糖苷
棉子糖（rafinose）
棉籽、大豆、甘蔗、甜菜。
非还原性糖
O-α-D-吡喃半乳糖基-（1→6）-O-α-D-吡喃葡糖基-（1→2）-β-D-呋喃果糖苷
水苏四糖（stachyose）
大豆、甜菜，非还原性糖
α-D-吡喃半乳糖基-（1→6）-O-α-D-吡喃葡糖基-（1→2）-β-D-呋喃果糖苷
环状糊精（cyclodextrin）
软化芽孢杆菌（Bacillusma-cerans）作用于淀粉形成的微生物多糖
食品中单糖和低聚糖的功能
一、甜味
低分子量糖类化合物的甜味是最容易辨别和令人喜爱的性质之一。
蜂蜜和大多数水果的甜味主要取决于蔗糖、D-果糖或D-葡萄糖的含量。
人所能感觉到的甜味因糖的组成、构型和物理形态不同而异（表4-6）。
表4-6 糖的相对甜度（W/W，%）
糖
溶液的相对甜度a
结晶的相对甜度
蔗糖ß-D-果糖
α-D-葡萄糖
ß-D-葡萄糖
α-D-半乳糖
ß-D-半乳糖
α-D-甘露糖
ß-D-甘露糖
α-D-乳糖
ß-D-乳糖
ß-D-麦芽糖
棉子糖
水苏四糖
100
100～175
40～79
＜α异头体
27
-
59
苦味
16～38
48
46～52
23
-
100
180
74
82
32
21
32
苦味
16
32
-
1
10
a.以蔗糖的甜度为100作为比较标准
即甜度：
果糖>蔗糖>葡萄糖>麦芽糖>半乳糖>乳糖。
即使同一种糖，其α-型和β-型的甜度也不同。
如：
葡萄糖的α-比β-型甜1.5倍。
通常，葡萄糖的结晶为α-型。
在溶液中α
β平衡时，α：
β=1：
1.7，所以溶解后时间越长，甜度就越低。
此平衡受温度的影响很小，故冷和热葡萄糖液的甜味几乎无变化。
果糖β-型的甜度为α-型的3倍。
普通的结晶为β-型，溶液中α
β的平衡随浓度和温度而异，如：
10%果糖液，0℃下α：
β=3：
7，80℃下为7：
3，且浓度高则β多，因此，在低温下，浓液甜。
蔗糖是糖苷-OH相互结合的二糖，无半缩醛-OH，溶液没有α
β变化，甜味也不随时间变化。
糖醇也可用作食品甜味剂。
有的糖醇例如木糖醇的甜度超过其母体糖（木糖）的甜度，并具有低热量或无致龋齿等优点，我国已开始生产木糖醇甜味剂。
某些糖醇的相对甜度见表4-7。
表4-7 糖醇的相对甜度（%）（25℃，自来水中）
糖醇
相对甜度a
糖醇
相对甜度a
木糖醇
山梨糖醇
半乳糖醇
90
63
58
麦芽糖醇
乳糖醇
68
35
三、亲水功能
糖类化合物对水的亲和力是其基本的物理性质之一，这类化合物含有许多亲水性羟基，因而在水中有很好的溶解性。
表4-8 糖吸收潮湿空气中水分的百分含量（%）
糖
不同相对湿度（RH）和时间吸收水（%）（20℃）
60%，1h
60%，9d
100%，25d
D-葡萄糖
0.07
0.07
14.5
D-果糖
0.28
0.63
73.4
蔗糖
0.04
0.03
18.4
麦芽糖（无水）
0.80
7.0
18.4
含结晶水麦芽糖
5.05
5.1
—
无水乳糖
0.54
1.2
1.4
含结晶水乳糖
5.05
5.1
—
虽然D-果糖和D-葡萄糖的羟基数目相同，但D-果糖的吸湿性比D-葡萄糖要大得多。
在100％相对湿度环境中，蔗糖和麦芽糖的吸水量相同，而乳糖所能结合的水则很少。
当糖的水合物形成稳定的结晶结构以后,则不容易从环境中吸收水,实际上，结晶很好的糖完全不吸湿，因为它们的大多数氢键键合位点已经形成了糖-糖氢键。
不纯的糖或糖浆一般比纯糖吸收水分更多，有少量的低聚糖存在时吸湿更为明显，例如饴糖、玉米糖浆中存在的麦芽低聚糖。
杂质可干扰糖分子间的作用力，主要是妨碍糖分子间形成氢键，使糖的羟基更容易和周围的水分子发生氢键键合。
糖类化合物结合水的能力和控制食品中水的活性是最重要的功能性质之一，结合水的能力通常称为保湿性。
根据这些性质可以确定不同种类食品是需要限制从外界吸入水分或是控制食品中水分的损失。
例如糖霜粉可作为前一种情况的例子，糖霜粉在包装后不应发生粘结，添加不易吸收水分的糖如乳糖或麦芽糖能满足这一要求。
另一种情况是控制水的活性，特别重要的是防止水分损失，如糖果蜜饯和焙烤食品，必须添加吸湿性较强的糖，即玉米糖浆、高果糖玉米糖浆或转化糖、糖醇等。
三、风味结合功能
很多食品，特别是喷雾或冷冻干燥脱水的食品，碳水化合物在脱水过程中对保持食品的色泽和挥发性风味成分起着重要作用，它可以使糖-水的相互作用转变成糖-风味剂的相互作用。
糖-风味剂+水
糖-水+风味剂
多糖是一类很好的风味固定剂，应用最广泛的是阿拉伯树胶。
阿拉伯树胶和明胶的混合物用于微胶囊和微乳化技术，这是食品风味固定方法的一项重大进展。
阿拉伯树胶还用作柠檬、莱姆、橙和可乐等乳浊液的风味乳化剂。
四、糖类化合物褐变产物和食品风味
糖类化合物会发生美拉德反应并生成多种有挥发性风味的物质，详细内容见第三章中的第二节
五、多糖（Polysaccharides）
（一）分类：
为聚合度≥10的单糖的高聚物，广泛存在于动植物及微生物中。
多糖中的纤维素、半纤维素、果胶、壳质、硫酸软膏素等，主要起细胞的支撑（骨骼）作用；淀粉、糖原、菊粉等起能的贮藏作用。
而粘质多糖等起保护、润滑、离子固定、防冻等作用。
加水分解仅产生糖类的称单纯多糖，若还生成糖以外的成份称复合多糖。
由一种单糖组成的称均一多糖。
否则称非均一多糖。
通常天然多糖的聚合度为100-1000。
表1 食品中常见的多糖（同多糖）
名称
结构单糖
结构
分子量
溶解性
存在
直链淀粉
（amylose）
D-葡萄糖
α-（1→4）葡聚糖直链上形成支链
104-105
稀碱
溶液
谷物和其他植物
支链淀粉
（amylopectin）
D-葡萄糖
直链淀粉的直链上连有α-（1→6）键构成的支链
105-106
水
淀粉的主要组成成分
纤维素
（cellulose）
D-葡萄糖
聚β-（1→4）葡聚糖直链，有支链
104-105
植物结构多糖
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