变压器油中活性硫测试方法的研究.docx

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变压器油中活性硫测试方法的研究

CHANGSHAUNIVERSITYOFSCIENCE&TECHNOLOGY

毕业论文

题目：

变压器油中活性硫测试方法的研究

变压器油中活性硫测试方法的研究

学生姓名：

何维民

学号：

200967090124

班级：

应化09-01

所在院（系）:

化学与生物工程学院

指导教师：

汪红梅

完成日期:

2013/6/11

电力变压器绝缘油含硫测试方法的研究

摘要

本文采用艾氏卡法、库仑法和高频红外法对变压器活性硫进行测定，调整测定条件。

通过以白油为基础油，加入含活性硫的2-正丁基硫醚试剂配制一系列质量浓度的标准样品，参照ASTM－D－1275（B）法的实验条件，优化铜粉与样品的反应时间，在200℃下样品与铜粉反应2.5h，分别测定与铜粉反应前和与铜粉反应后的各样中的全硫。

关键词：

变压器油；活性硫测定；库仑法；高频红外法

researchONPowertransformerinsulationoilsulfur-containingtestmethod

ABSTRACT

Inordertodeterminethecorrosivesulfurintransformer,thefeasibilityofthethreemethods,thatiseschkalmethod、coulombmethodandtheinfraredabsorptionofsulfurdetectionmethod,wasmeasuredbythesamplestandardadditionrecovery．Aseriesofdifferentqualityconcentrationofstandardsampleweremadebyaddingtheactivesulphurreagent．WiththereferencetotheexperimentalconditionsoftheASTM－D－1275（B）method，itwasreactedwithcopperpowderat30hunder140℃，thetotalsulfurofunreactionandreactionwithcopperpowderwasdetermined.Comparedtothesulfurrecoveryofallsample，itshowedthattheinfraredabsorptionofsulfurdetectionmethodwasthebestmethodfordeterminingthetotalsulfurintheinsulationoiloftransformer，Itputsanewwayonthedeterminationofsulfurcorrosioninpowertransformer．

Keywords:

Transformerinsulationoil；Corrosivesulfurdetermination；Standardadditionrecovery；Theinfraredabsorptionofsulfurdetectionmethod

附件：

开题报告、英文翻译及原文

1绪论

1.1选题目意义

近几年来，在对数台故障变压器进行解体吊芯检查时，发现了一种比较特殊的现象，故障变压器线圈表面存在一种深蓝或浅灰色的沉积物，经初步分析确定其主要成分为硫化亚铜，为变压器油中的含硫物质与线圈材料发生反应的产物。

其中既有220kV变压器也有500kV变压器。

另据国外某变压器厂提供的资料，此类现象在国外已经发生了数10例，涉及到几个主要变压器生产商，其所使用的绝缘油由多个国际品牌的绝缘油供应商提供；大多发生在高电压等级、大容量、高油温、大负荷（特别是发电厂变压器）、带密封油枕的变压器和电抗器上；硫化亚铜沉积部位集中在裸铜线直接与绝缘纸接触的绕组上，且主要发生在高压绕组的上半部分，与故障部位相关联。

比较典型的是巴西一起高抗事故，最后分析结论认为该高抗事故是因为变压器油在巴西地区高温条件下产生硫化亚铜所致。

针对近年来，福建、深圳、华东和华北等电网相继在220kV及500kV的变压器发现因绝缘油硫腐蚀导致变压器绕组烧毁故障问题，使得如何预防变压器发生硫腐蚀故障就成为技术监督要解决的关键问题。

电力变压器硫腐蚀故障的发生意味着现有的腐蚀性硫测试试验不能准确有效地检测出变压器油中的腐蚀性硫，这就迫切需要寻找更加灵敏的腐蚀性硫测定方法。

本课题通过查找文献，对比国内外石油产品中总硫含量和腐蚀性硫的测试方法；将初步筛选的试验方法用于变压器油中与现有的变压器油中腐蚀性硫的测试方法对比，调整试验条件，寻找合适测定变压器油腐蚀性硫的方法。

1.2硫测定方法的现状及趋势

硫含量是衡量原油及其产品质量的重要指标，是石油及石油产品分析的重要内容。

油品中元素硫的存在,不仅对炼油装置、机械设备及储运设施产生腐蚀,而且可能影响油品的安定性；含硫醇、二硫化物较高的原油可以造成设备的严重腐蚀及催化剂中毒等。

但在某些情况下硫的存在又是有利的,如为了改善某些油品的性质,需要在油品中加入一些非活性含硫化合物。

因此,对石油产品中的硫含量测定方法进行研究很重要。

目前电力行业对电气设备内所充油的含硫量无定量的测定要求，仅对油品做“无腐蚀性”的定性检测要求。

为了能够更精确、更直观地反应腐蚀的程度，就需要对硫或腐蚀性硫进行定量检测。

现在油中腐蚀性硫的定量测定方法中没有直接能够测定硫含量的的方法，只能采用间接的方法测定。

变压器油易于与铜反应产生硫化亚铜导致腐蚀，可以通过测定油样品的全硫，再将油样与铜反应后，测定反应后的全硫，两者的差值就是腐蚀性硫的量。

或者可以通过测定油样与铜反应后铜上硫的量，也就是油中腐蚀性硫的量。

库仑法测定油中硫含量的原理：

试样在裂解管气化段气化并与载气（氮气）混合进人燃烧段，在此与氧气混合，试样裂解氧化，硫转化为二氧化硫，随载气一并进人滴定池，与电解液中的三碘离子发生如下反应:

I3－+S02+H20一S03２－+3I－+2H+

滴定池中三碘离子浓度降低，指示一参比电极对指示出这一变化并和给定的偏压相比较，然后将此信号输入微库仑仪放大器，经放大后输出电压加到电解电极，电解阳极处发生如下反应：

3I－一I3－+2e－

被消耗的三碘离子得到补充，消耗的电量就是电解电流对时间的积分，根据法拉第电解定律即可求出试样的硫含量。

标准适用于沸点为40一310℃的轻质石油产品。

硫含量测定范围为0.5一l000ppm。

大于1000ppm硫含量试样，可经稀释后测定。

本标准不适用于卤素含量大于10倍硫含量，总氮含量大于10%，重金属含量超过500ppm的试样。

油中硫测定的发展：

李玉书,李晓东[1]利用微库仑法测定低含量总硫。

他们提出用饱和用甘汞电极取代饱和碘电极作参比电极,消除饱和碘电极中碘向滴定池中心渗透带来的影响。

在石英管和滴定池之间加入对二氧化氮具有特效吸收的吸附管,以除去产生的二氧化氮,可用微库仑法测定0.05mg·L-1以上的总硫含量。

（2）曹凯，田松柏，陆婉珍[2]利用铜粉腐蚀法测定石油馏分中腐蚀性硫的含量。

该方法基于石油馏分中腐蚀性硫能与铜粉反应，将铜粉及腐蚀产物过滤后用能量色散X射线荧光光谱仪测定硫含量（因此此法也称能量色散X射线荧光光谱法），并与铜粉反应前的硫含量比较，两者之差即为腐蚀性硫的量。

通过讨论反应温度、时间、铜粉加人量等对标样及石油馏分中腐蚀性硫测定结果的影响，给出了测定石油馏分中腐蚀性硫的实验条件。

能量色散X射线荧光光谱法（GB/T17040-2008）的原理是样品被紫外光照射，样品中S元素处于激发态，当激发态的样品返回到稳定态时，样品被激发的能量由特定的紫外光谱发出，测定能量为2.3keV的硫的Kα特征谱线强度，并将累积强度与预先制备好的校准样品强度相比，从而获得用质量百分浓度表示的硫含量以此测定油品中总硫含量。

该方法的检测范围为0.015％～5％。

此方法受到的干扰比较多，当样品中含有重金属添加剂如烷基铅时，对硫的测定有干扰。

硅、磷、钙、钾以及卤化物在含量大于几百毫克/千克时也有干扰。

（3）林军超，陈焕斌，林志勇[3]利用X射线荧光分析法测定石油及石油产品中的硫含量。

通过对各种影响因素（样品温度等）进行对比和研究,找到了最佳的分析条件,并选择校正曲线法建立汽油、柴油和重油中硫分析方法。

该方法采用荧光光谱仪对重油硫分析方法精密度完全满足分析要求，其结果准确可靠。

并且X射线荧光分析法操作方便、速度快、效率高，减轻工人工作量，分析一个样品的时间从3h减少到200s，大大提高了效率。

也满足了生产过程中不同石油产品中硫含量的检测需要。

波长色散X射线荧光光谱法与能量色散X射线荧光光谱法原理相同，在测定时，有所不同。

将样品置于X射线光束中，测定0.5373nm下硫Kα谱线强度，将最高强度减去在0.5190nm的推荐波长下测定的背景强度，作为净计数率与预先测定的标准曲线进行比较，从而获得质量分数的硫含量。

波长色散X射线荧光光谱法对硫的最佳检测范围在0.52nm－0.55nm。

相比于能量色散X射线荧光光谱法，波长色散X射线荧光光谱法对仪器的要求更高，价格也更高，而波长色散X射线荧光光谱法能够较好的屏蔽磷、氧、锌、钙、钡、铅、氯、脂肪酸甲酯、甲醇和乙醇等干扰元素。

校准物质相对硫的灵敏度随着碳氢比的升高而降低。

（4）杨晓斌，柯东贤，朱全力[4]利用紫外荧光法测定油品中硫含量。

通过具体研究实验条件（进样量、裂解温度、气体流量及进样速度等）对测定结果的影响来寻找测定的最佳实验条件，并通过建立标准曲线来测定油品中硫的含量。

检验了方法的精密度和准确度。

该方法可以通过建立不同浓度范围的工作曲线，来测定硫含量不同的油品，测量范围广。

并且操作简单，分析速度快，污染少，具有较高的精密度和准确度，是目前先进的元素分析方法。

紫外荧光法测定油中硫含量的原理：

样品在1000℃气化，与高纯氧在石英裂解管中燃烧生成SO2，通过检测器受到特征波长的紫外线照射，SO2在特定波长的紫外线照射下，转化为激发态的SO2，当激发态的SO2跃迁到基态时发射出光电子，所发射的光信号由光电倍增管按特定的波长进行检测，发射荧光对硫来说完全是特定的，与样品中的硫含量成正比。

采用标准样建立标准曲线，与进行样品分析时，该系统就原始样品数据自动与标准曲线比较，来确定样品中硫的含量。

本标准适用于测定沸点范围约25一400℃，室温下粘度范围约0.2一10mm2/s，总硫含量在1.0一8000mg/kg的石脑油、馏分油、发动机燃料和其他油品。

要求卤素含量低于0.35%（m/m）。

（5）李茂昌[5]利用高温燃烧—红外吸收法（ASTM－D－4239）测定变压器油中的腐蚀性硫。

他优化变压器油的铜粉腐蚀反应条件及高温燃烧－红外吸收法的检测条件。

分析方法的回收率、精密度、重现性，对定性方法进行了比较。

该方法操作方便，检测速度快，回收率高，但精密度、重现性稍，与定性方法相比，结果一致，可作为变压器油中腐蚀性硫含量筛查的参考方法。

该法的测试原理是含硫样品在氧气及高温下燃烧，样品中各种形态的硫被氧化或分解成硫的氧化物，并随载气按一定流量进入红外检测池检测S02气体浓度，因为SO2对红外线具有吸收作用，且遵循比尔定律，经计算可得出样品中硫的含量。

彭伟[6]等选取常用的9种牌号的变压器新油，使用

（1）～（5）五种