芳纶纤维项目报告0914.docx

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芳纶纤维项目报告0914

芳纶纤维项目报告

一、芳纶纤维基础知识

我国将芳香族聚酰胺纤维定名为芳纶纤维。

芳纶具有超高强度、高模量、耐高温、耐酸耐碱、质量轻等优良性能，其强度是钢丝的5～6倍、模量为钢丝或玻璃纤维的2～3倍、韧性是钢丝的2倍、而质量仅为钢丝的1／5左右。

芳纶纤维最具实用价值的品种有3个：

芳纶1313（芳纶Ⅰ）、芳纶1414（芳纶Ⅱ）和共聚芳纶（芳纶Ⅲ）。

芳纶1313即聚间苯二甲酰间苯二胺，是开发最早、产量最大、应用最广的有机耐高温纤维。

芳纶1313（间位芳纶）结构式如下：

芳纶1414即聚对苯二甲酰对苯二胺，具有超高的强度、模量和耐高温性能，以及良好的绝缘性和抗腐蚀性，对位芳纶在高性能纤维中占据了核心地位，并被人们称为“王牌纤维”。

芳纶1414（对位芳纶）结构式如下：

共聚芳纶是日本帝人公司和俄罗斯开发出的具有更高的力学性能的高档纤维，已用于俄罗斯战略战术武器，但目前产量较小，约为3000～4000t／a。

二、芳纶纤维产品市场应用

目前世界芳纶的生产能力约8.2万吨/年（其中，对位芳纶5.5万吨/年、间位芳纶2.3万吨/年）。

芳纶产品用于防弹衣、头盔等约占7%～8%，航空航天材料、体育用材料约占40%，轮胎骨架材料、传送带材料等约占20%，高强绳索等约占13%。

预测，到2015年全球对位芳纶需求量约为13万吨，2020年需求量约为20万吨。

美国的杜邦是芳纶开发的先驱，他们无论在新产品的研发、生产规摸上，还是在市场占有率上都是世界一流水平，仅他们生产的Kevlar纤维，目前就有Kevlar-49、Kevlar-29等十多个牌号，每个牌号又有数十种规格的产品。

近年来，由于技术水平的进步和芳纶应用领域的扩大，全球芳纶的需求量在不断增加，我国芳纶产业也得到了快速发展。

目前我国芳纶的年用量大约为5000~5500吨，年进口量在3000吨以上。

预计到2015年，我国芳纶的需求量将达10000吨以上。

1、芳纶1313纤维

芳纶1313最早由美国杜邦公司研制成功，并于1967年实现了工业化生产，产品注册为Nomex®（诺美克斯）。

这是一种柔软洁白、纤细蓬松、富有光泽的纤维。

芳纶1313纤维的玻璃化温度为270℃，热分解温度为400℃～430℃。

无论是在氮气还是空气氛围中，在400℃时纤维的失重小于10％，在427℃以上开始快速分解。

芳纶1313纤维有很好的耐焰性能，极限氧指数为29％。

在火焰中不会发生熔滴现象，而且如果在会熔滴的化学纤维中混纺少许的芳纶1313纤维也能够防止熔滴现象。

芳纶1313纤维离开火焰会自熄，在400℃的高温下，纤维发生碳化，成为一种隔热层，能阻挡外部的热量传入内部，起到有效的保护作用。

芳纶1313纤维耐溶剂性能好，特别是有机溶剂，耐酸性好于尼龙，但比聚酯纤维略差，常温的耐碱性很好，但在高温下强碱中容易分解。

芳纶1313纤维的耐辐射性和耐昆虫和细菌的腐蚀性能也很好。

芳纶1313纤维主要用于防原子能辐射、高空高速飞行材料等方面，也可用于特殊要求的轮胎帘子线。

主要用于制防辐射衣料、航天衣料，也用于制耐高温衣料、蜂窝制件、高温线管、飞机油箱、防火墙、反渗透膜或中空纤维等。

芳纶1313纤维断裂强度0.4～0.53牛/特，伸长率30～50%，回潮率6.5%。

耐酸、碱、霉、老化。

其摩擦性、抗腐蚀性最好，强度和弹性也好。

缺点是耐光性差。

间位芳纶纸具有高强度、低变形、耐高温、耐腐蚀、阻燃、绝缘等性能，广泛应用于电机绝缘以及航空航天、交通运输等领域。

长期以来，世界间位芳纶纸一直由美国杜邦公司独家垄断。

2、芳纶1414纤维

芳纶1414纤维也称“对位芳纶”，化学名称为“聚对苯二甲酰对苯二胺”纤维，简称PPTA，芳纶II。

几乎与芳纶1313的发明同步，杜邦公司在上世纪六十年代末研制出另一种高性能合成纤维—芳纶1414，其商品于1972年首次问世，定名为Kevlar®（凯芙拉）。

芳纶1414外观呈金黄色，貌似闪亮的金属丝线，实际上是由刚性长分子构成的液晶态聚合物。

由于其分子链沿长度方向高度取向，并且具有极强的链间结合力，从而赋予纤维空前的高强度、高模量和耐高温特性。

芳纶1414的连续使用温度范围极宽，在-196℃至204℃范围内可长期正常运行。

在150℃下的收缩率为0，在560℃的高温下不分解不熔化，耐热性更胜芳纶1313一筹，且具有良好的绝缘性和抗腐蚀性，生命周期很长，因而赢得“合成钢丝”的美誉。

芳纶1414首先被应用于国防军工等尖端领域。

为适应现代战争及反恐的需要，美、俄、英、德、法、以色列、意大利等许多国家军警的防弹衣、防弹头盔、防刺防割服、排爆服、高强度降落伞、防弹车体、装甲板等均大量采用了芳纶1414。

在防弹衣中，由于芳纶纤维强度高，韧性和编织性好，能将子弹冲击的能量吸收并分散转移到编织物的其它纤维中去，避免造成“钝伤”，因而防护效果显著。

芳纶防弹衣、头盔的轻量化，有效地提高了军队的快速反应能力和防护能力。

芳纶1414纤维是一种具有超高强度、超高模量、耐高温、低密度等特性的高性能纤维，广泛应用于光缆增强、轮胎子午线、轻型复合装甲等领域，是全球发展最快、用途最广的高科技纤维。

作为增强材料，也用于高压容器、火箭发动机外壳和雷达天线罩等。

芳纶1414特别适合作高速行驶或超重负载的汽车和飞机强化型轮胎帘子线使用，具有很大发展前途。

目前世界几大轮胎巨头米其林、固特异、倍耐力等公司都已采用芳纶1414作为轮胎帘子线，大量用于高级轿车领域。

表1芳纶1313与芳纶1414对比表

间位芳纶/芳纶1313

对位芳纶/芳纶1414

工艺 

一步法工艺，即低温溶液间歇聚合，原液经过过滤后直接进行湿法纺丝，水洗后干燥，切断后打包。

两步法工艺，低温溶液连续聚合，聚合物分离后洗涤干燥后用浓硫酸重新溶解，干喷湿法纺丝，纤维经过水洗后干燥，卷绕成形。

性能

耐高温：

分解温度371℃

阻燃性：

极限氧指数29 

断裂强度：

4-5g/d

初始模量：

60-120g/d 

耐高温：

分解温度500℃

阻燃性：

极限氧指数32

高强度：

断裂强度20-27g/d

高模量：

初始模量600-800g/d

用途

高温过滤材料；绝缘材料；消防服、赛车服；高温传送带。

个体防护：

防弹衣、防弹头盔；防弹装甲：

装甲战车、运钞车；复合材料：

汽车轮胎帘子线；摩擦材料：

刹车片；航空航天材料、光缆增强材料；航空航天材料、光缆增强材料。

3、共聚芳纶纤维

为制得更高强度和模量的纤维，改进纤维的耐疲劳性能，采用各种芳环和杂环的二胺和二酰氯，与对苯二酰氯和对苯二胺共聚。

目前尚处于研制和试生产阶段。

广东彩艳股份公司研制生产的芳纶Ⅲ是杂环共聚酰胺纤维，其力学性能、复合强度、耐温性能均高于芳纶1414，其中复合强度比芳纶1414高30%以上，可以达到5000Mpa；模量高10%，可以达到145-150GPa以上。

三、芳纶纤维国内外技术研发状况

1、间位芳纶纤维的制造技术

间位芳纶最早由美国DuPont公司研制成功，20世纪60年代末实现了商业化生产，商品名为“Nomex”。

目前，杜邦公司的间位芳纶仍然占据着全球第一的位置。

日本的帝人公司也开发了结构基本相同的间位芳纶纤维，并成功地实现了商业化，商品名为“Conex”，尽管规模远不如杜邦，但也在很长的一段时间内与杜邦公司分庭抗礼。

直到进入21世纪后，我国的间位芳纶才异军突起，打破了这个市场格局。

我国从20世纪60年代初就开始研究间位芳纶生产技术，但遗憾的是，由于种种原因，所有的研究成果都未能达到工业化生产的技术水平，2003年以前一直未能实现间位芳纶的工业化。

　　烟台氨纶股份有限公司自1999年开始研究间位芳纶，先后取得小试和中试的成功。

2004年5月成功实现了间位芳纶的工业化生产，打破了国外公司的垄断，其产品品质得到了国内外客户的认可。

烟台氨纶间位芳纶的商品名为“纽士达”，现已广泛应用于环保、安全、国防等领域。

经过不断扩建，目前总产能已达2800t/年，在世界间位芳纶供应商中列第二位。

　　除烟台氨纶外，广东彩艳公司也有1000t的间位芳纶产能，使得我国在全球仅有的4个间位芳纶供应商中占据2席。

尽管国内间位芳纶的规模、技术、品牌等与国外一些大型公司相比差距较大，但我国化纤企业的加入使全球间位芳纶的竞争格局发生改变。

预计未来几年内，我国间位芳纶产业的发展将成为我国纺织工业产业结构调整的亮点之一。

2、对位芳纶纤维的制造技术

PPTA型芳纶由聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纺丝制成，主要商品有Kevlar纤维、Twaron纤维等。

杜邦公司采用低温溶液缩聚法生产PPTA：

首先将适量的对苯二胺（PPD）在缩聚溶剂中溶解，在氮气保护下冷却到-15℃，然后伴随搅拌添加对苯二甲酰氯（TPC）。

反应物静置过夜，同时温度逐渐升至室温。

将此反应物在混合器中用水洗去溶剂和HCl，过滤收集聚合物。

采用浓硫酸作溶剂制备纺丝溶液，溶解温度80℃，溶液浓度为14%～20%，采用这些条件是为了获得具有各向异性的液晶纺丝原液。

采用干喷湿纺法纺丝，干喷湿纺的作用之一是将喷丝板和低温凝固水浴隔开，以便喷丝板保温，保持纺丝溶液的液晶态。

另外，干喷湿纺的空气层有利于纺丝溶液的拉伸。

喷头拉伸比对初生纤维强度有重要影响，一般大于3。

纺丝时预先将纺丝原液加热到70～90℃，纺出喷丝孔后，再经过约0.5～10mm长的空气层，然后进入温度小于4℃、硫酸含量小于10%的凝固浴中。

由于纺丝溶液具有液晶性质，通过喷丝孔时已经高度取向，初生纤维不必进行拉伸就能获得比较好的力学性能，经过水洗干燥就可以得到标准级的芳纶。

为了得到更高模量的芳纶，还需要在氮气流的保护下，进行约550℃的热处理。

高模量Kevlar49就是标准级Kevlar29通过热处理得到的。

湿PPTA初生纤维在高温下的热处理对于提高模量很有效，但对强度的影响不大。

通过纤维成型技术改善PPTA型芳纶力学性能的途径有：

减小喷丝孔和纤维的直径、增加喷丝孔的长径比、增加纺丝张力和纺丝速度、对初生纤维进行浸渍后热处理、冷冻固态下的高压纺丝、聚合物渗透技术等，此类技术基本上是从减少PPTA纤维结构缺陷，提高结晶取向程度来考虑的。

3、共聚型芳纶的制造方法

由于PPTA分子链刚性大，链间氢键的密度大，PPTA型聚合物难溶解，纺丝成型后易结晶，降低了纤维的可拉伸性。

为了规避刚性分子链在大部分溶剂中的不溶解性，采用两个胺基间隔较远的、非对称的半刚性第三单体共聚，有利于上述改进。

当然，经拉伸后的半刚性共聚芳纶的强度也很出色。

典型的例子是帝人开发的共聚型芳纶Technora纤维（聚对苯二甲酰3,4’氧亚苯基对苯二胺）。

它的生产工艺是在NMP/CaCl2之类的酰胺溶剂（浓度10％）中，使PPD和第三单体（各为25％mol）与TPC作用，直至聚合完成。

聚合温度为0～80℃，反应混合物用氢氧化钠中和，再通过干喷湿纺法或湿纺直接纺入水凝固浴中，然后将初生丝用溶剂萃取，在490℃下拉伸10倍后干燥，经过整理得到最终产品。

4、俄罗斯芳纶的制造方法

俄罗斯芳纶的特征是聚合物主链都含有苯并咪唑二胺（PHA）链节，且不同型号的芳纶以含有此芳杂环基量的不同而区别。

目前，Armos纤维和Rusar纤维已经产业化，虽然纤维性能很好，但因成本很高，产量不大。

Armos纤维的生产采用湿纺工艺，并将聚合生产过程的缩聚物溶液直接用作纺丝溶液。

Armos纤维成纤聚合物的合成工艺分两步进行，第一步是齐聚物合成，第二步是缩聚。

聚合溶剂是添加了碱性盐类的高极性质子惰性酰胺类溶剂，Armos纤维成纤聚合物在这种溶剂中可溶。

由于Armos纤维聚合物的不规则分子链结构，缩聚/纺丝溶液呈现各向同性态，其聚合物浓度控制在5%～6％，经过典型的工艺流程：

混合、过滤、和脱泡。

过滤要求严格，分别为齐聚物过滤和聚合物过滤。

纺丝液通过高长径比喷丝孔的喷头拉伸，初生纤维进入凝固浴，凝固后在较高的卷绕速度下被湿拉伸，并通过逆流洗涤除去溶剂，再干燥和卷绕。

由此所得的纤维的强度和模量为0.8G～2.0GPa和50G～70GPa。

通过在350～450℃下的热拉伸（拉伸率2.5%～5.0％），Armos纤维的强度和模量上升到4.0G～5.5GPa和130G～160GPa的程度。

最新的Rusar纤维强度高达6GPa，并且由于第四单体侧基的作用，具有更好的复合材料相容性。

5、我国间位芳纶发展状况

我国在间位芳纶产业化方面已经取得重要突破，山东烟台氨纶股份有限公司自1999年正式开始间位芳纶的研发工作，先后成功进行小试和中试，并于2004年5月成功地实现了间位芳纶的工业化生产，经扩建，目前总生产能力已达到4300t/a，仅次于美国杜邦公司，成为了世界第二大间位芳纶制造和供应商。

6、我国对位芳纶发展状况

2004年，烟台氨纶股份有限公司正式启动对位芳纶的中试技术研究，2007年建成百吨级中试线，突破了对位芳纶核心关键技术，形成了自主知识产权。

2008年，公司启动1000吨/年对位芳纶工程化项目，成为863计划重点项目。

工程自2009年10月正式开工建设，2010年末完成主体工程，2011年初进入设备安装。

自2011年3月开始，公用工程、溶剂回收、污水处理等各工序相继开车，5月29日，纺丝工序开始投料，5月30日顺利产出第一个对位芳纶纤维满卷，整个产业化工程项目试车成功！

千吨级对位芳纶产业化工程项目的成功投产，使烟台氨纶股份有限公司成为中国唯一能够规模化生产间位芳纶、对位芳纶系列产品的高新技术化纤企业，公司由此成为中国最大的芳纶纤维产业基地，

7、我国共聚芳纶发展状况

芳纶Ⅲ是一类高强度、高模量、高性能的有机纤维，是国防军工和高科技产业的重要材料。

广东彩艳公司投资1.4亿元建设的100吨/年芳纶Ⅲ项目是国家高新技术产业化项目，项目得到国家发改委的大力支持，投资补助1920万元。

广东彩艳芳纶III项目建成后，预计产值达4亿元，预计新增税收5000万元，成为国内首家成规模的芳纶III研发和生产基地，填补了国内芳纶面料研发的空白。

既可部分满足我国航天航空、海洋开发、国防科技业对芳纶产品的需求，又可打破外国对我国的尖端高性能芳纶纤维材料市场的垄断局面。

四、国内芳纶纤维项目建设情况

表2国内已经投产的芳纶纤维项目汇总  t/a

公司

产品品种

产能

技术来源

备注

山东烟台氨纶

芳纶1313

4300

自主研发

已经投产

山东烟台氨纶

芳纶1414

1000

东华大学

2011年5月投产

河北邯郸硅谷化工公司

芳纶1414

1000

晨光院

2011年投产

江苏常熟兆达特纤公司

芳纶1414

1000

东华大学

2011年投产500吨

河南神马集团

芳纶1414

500

自主研发

已经投产

广东彩艳股份公司

芳纶1313

1000

自主研发

已经投产

广东彩艳股份公司

共聚芳纶

100

自主研发

2011年8月投产

四川辉腾科技有限公司

共聚芳纶

50

自主研发

已经投产

五、芳纶纤维项目对于我司的重要意义

1、国家相关政策的支持

新材料是我国“十二五”期间重点扶持和发展的新兴产业，国务院《关于加快培育和发展战略性新兴产业的决定》（国发[2010]32号）明确提出要“提升碳纤维、芳纶、超高分子量聚乙烯等高性能纤维及其复合材料发展水平”。

芳纶纤维符合国家发改委《产业结构调整和指导目录》（2011）中鼓励类纺织行业“各种差别化、功能化化学纤维、高技术纤维生产”的产业目录要求。

2、为我司步入高新技术产业打开突破口

芳纶纤维符合《中国高新技术产品目录》中要求的产品原则:

产品的关键技术属于高新技术领域范围,产品的技术含量高,市场潜力大,有较好的经济效益、环境效益和社会效益,符合可持续发展的要求,适合我国经济、社会发展的基本国情。

产品既能代替进口,又可出口创汇,是我国加快产业结构调整、发展战略性新兴产业的必然选择。

3、项目投资小，见效快，产品附加值高

1000吨/年芳纶纤维项目总投资约3亿元人民币。

芳纶纤维产品目前市场价格为30万元~35万元/吨（顶级芳纶Ⅲ产品高达40万元/吨以上）。

每吨芳纶纤维理论上消耗原料对苯二甲酰氯（TPC）0.85吨，对苯二胺（PPD）0.45吨。

实际工业化消耗值会略高于理论值。

对苯二甲酰氯目前市场价格为40000元/吨（99.9%优级品），对苯二胺目前市场价格为32000元/吨（99.9%优级品）。

六、建议下一步技术调研工作计划

1、考察芳纶纤维国内技术专利商

重点考察东华大学和四川晨光院，了解目前芳纶纤维技术的研发状态，工业化进展，双方合作投资建厂的可能性及方式等。

2、考察芳纶纤维生产企业

联系山东烟台氨纶有限公司、江苏常熟兆达特纤公司、河北邯郸硅谷化工公司、河南神马集团、广东彩艳股份公司等国内大型芳纶纤维生产企业，了解芳纶纤维生产、销售情况，双方合作投资建厂的可能性及方式等。