分析化学第6章课后习题精品doc.docx

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第六章思考题与习题

1.填空

（1）EDTA是一种氛梭络合剂，名称，用符号表示，其结构

式为。

配制标准溶液时一般采用EDTA一钠盐，分了式为，其水溶液pH为,可通过公式进行计算，标准溶液常用浓度为o

（2）一般情况下水溶液中的EDTA总是以等型体存在，其

中以与金属离了形成的络合物最稳定，但仅在时EDTA才主要以此

种型体存在。

除个别金属离了外。

EDTA与金属离了形成络合物时•，络合比都是。

（3）K’my称，它表示络合反应进行的程度，其计算式为。

（4）络合滴定Illi线滴定突跃的大小取决于。

在金属离了浓度一定的条件下，越大，突跃;在条件常数K'my一定时，越大，突跃—

（5）Kmy值是判断络合滴定误差大小的重要依据。

在pM，一定时，K'my越大，络合滴

定的准确度。

影响K'my的因素有，其中酸度愈高愈大，IgMY

；的络合作用常能增大，减小o在K'my—定时，终

点误差的大小由决定，而误差的正负由决定。

（6）在[H*]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为o

解：

（1）EDTA是一种氨梭络合剂，名称乙二胺四乙酸，用符号卫应'表示，其结构式

hoocch2\++/CH2C00-

HN-CH2CH2-NH

\ch2cooh

EDTA二钠盐，分子式为Na2H2Y-2H2O，其水溶液pH为4.4,可通过公式[H+]=JK心.匕进行计算，标准溶液常用浓度为O.OlmokL-10

（2）一般情况下水溶液中的EDTA总是以田丫2+、下电丫、出丫一、珏丫七HY3-利丫4-等七种型体存在,其中以丫4-与金届离了形成的络合物最稳定,但仅在dH>10时EDTA才主要以此种型体存在。

除个别金属离了外。

EDTA与金属离了形成络合物时,络合比都是111。

（3）KU称条件形成常数，它表示一定条件下络合反应进行的程度,其计算式为

IgK奶=1gKmy-lg6Zw-lg6Zyo

_in_［刃+［时］+［%丫］+・・・・+［仇丫］_］

r（H）~［Y］~［Y］SY°

2.Cu2+.sZn2\.Cd2\Ni?

等离子均能与Nf形成络合物，为什么不能以氛水为滴定剂用络合滴定法来测定这些离了？

答；由于多数金属离了的配位数为四和六。

Cu2\Zn2\Cd2\。

2+等离了均能与NH3形成络合物，络含速度慢，且络合比复杂，以氛水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。

不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法判断滴定终点。

3.不经具体计算，如何通过结合物ML、的各&值和络合剂的浓度［L］来估计溶液中络合物的主要存在型体？

答：

各型体分布分数：

&=&=约=L

Z1+/?

仅]+0[可2+•••+”〃□]〃[ML]

CM1+印可+月2[切2+...+>[”

<[MLn]/3n[L]n

o—=

〃Cm1+印L]+/W+・..+w

再由［MLi］=8iCM得，溶液中络含物的主要存在型体由&决定。

故只要那个底［灯越大,就以配位数为i的型体存在。

4.已知乙酰丙酮（L）与A「+络合物的累积常数lgp1-Jgp3分别为8.6,15.5和21.3,A1J为主要型体时的pL范围是多少？

［A1L］与［AIL?

］相等时的pL为多少？

pL为10.0时铝的主要型体又是多少？

解：

由/3、=K、二

[M][L]*-」[M][L]23I，'[M][L]3

由相邻两级络合物分布曲线的交点处有pL=lgKi

%1A1L3为主要型体时pL=lgK3，lgy=也03-也“2=5.8

.••在pL<5.8时，A1L3为主要型体。

%1［AIL］=［AIL2］时,p乙=lgy=lg"Tg.=6.9

%1pL=lg仇=lgK|=8.6,pL=10.0>pL=8.6

・.・♦为主要型体。

5.铭蓝黑R（EBR）指示剂的H2Tn2^红色，H静是蓝色,拼-是橙色。

它的pKa2=7.3,pKa3=13.5。

它与金属高子形成的络合物Mln是红色。

试间指示剂在不同的pH的范围各呈什么颜色？

变化点的pH是多少？

它在什么pH范围内能用作金属离了指示剂？

解：

由题％血竺疽*3-

（红色）（蓝色）（橙色）

pKa2=7.4,Ko2=4.0xIO*

pKa,=13.5叫=3.2xl0-14

%1pH<6时呈紫红色，pH=8〜11时呈蓝色，pH>12时呈橙色；

%1变色点的pH=10：

%1铭蓝黑R与Ca2+、Mg2\Zt?

•和Cd?

+等金属离了形成红色的络合物，话宜的酸度范围在pH=8〜11之间。

6.Ca^+与PAN不显色，但在pH=10〜12时，加入适量的CuY,却可以用PAN作为滴定

Ca2+的指示剂，为什么？

解：

pH=10〜12在PAN中加入适量的CuY,可以发生如下反应

CuY（蓝色）+PAN（黄色）+M=MY+Cu—PAN

（黄绿色）（紫红色）

Cu—PAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与C—定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取Cu—PAN中的二而使PAN游离出来。

CU—PAN+Y=CuY+PAN表明滴定达终点

（紫红色）（黄绿色）

7.用NaOH标准溶液滴定FcCh溶液中游离的HCI时，Fe‘+将如何干扰？

加入下列哪一种化合物可以消除干扰？

EDTA,Ca-EDTA,柠檬酸三钠，三乙醇胺。

解：

由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe（OH）3沉淀，导致游离的HC1的浓度偏小，可以用EDTA消除干扰，EDTA和Fe3一形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的有利的Fe"。

8.用EDTA滴定Ca2+、Mg2，W，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe’L但不使用盐酸羟胺和抗坏血酸；在pH=l滴定Bi3+,可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽FT,而三乙醇胺和KCN都不能使用，这是为什么？

已知KCN严禁在pH<6的溶液中使用，为什么？

解：

由于用EDTA滴定Ca2\Mg登时，pH=10,用三乙醇胺和KCN来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH值，影响Ca2\Mg?

+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe'+,如果pH越低，则达不到掩蔽的目的；pH<6的溶液中，KCN会形成HCN是弱酸，难以电离出CM来掩蔽Fe3\所以在pHv6溶液中严禁使用。

9.用EDTA连续滴定FC’*、aF♦时，可以在下述哪个条件下进行？

a）pH=2滴定Al3+,pH=4滴定Fe3+；

b）pH=l滴定Fe3+,pH=4滴定Al3+；

c）pH=2滴定Fe”,pH=4反滴定Al3'；

d）pH=2滴定Fe3+,pH=4间接法测Al3+0

解：

可以在（c）的条件下进行。

调节pH=2〜2.5,用先滴定F『，此时A♦不干扰。

然后，调节溶液的pH=4.0〜4.2,,再继续滴定A13+o由于aF+与EDTA的配位反应速度缓慢，加入过量EDTA,然后用标准溶液Z"回滴过量的Al”。

10.如何检验水中是否含有金属离了？

如何判断它们是Ca2\Mg2+,还是Al3\Fe3\Cu2+?

答：

由于Ca2+、Mg?

'Al3+>Fe3+>+都为有色的金属离子，在溶液中加入EDTA则形成颜色更深的络合物。

可以检验水中含有金属离了。

在pH=10时，加入EBT,则Ca2+、Mg2+形成红色的络合物；CuY?

•为深蓝色，FeY•为黄色，可分别判断是Fe3+、Cu2\

11.若配制EDTA溶液的水中含Ca,判断下列情况对测定结果的影响：

（1）以CaCO3为基准物质标定EDTA,并用EDTA滴定试液中的Zn2',二甲酚橙为指示剂；

（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA,用EDTA测定试液中的Ca。

、Mg?

一合量；

（3）以CaCO3为基准物质，络黑T为指示剂标定EDTA,用以测定试液+Ca\Mg2+合量。

并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。

答：

（1）由于EDTA水溶液中含WCa2+,Ca?

+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Zn*则Zi?

-浓度偏低。

（2）由于水溶液中含有Ca2',部分Ca?

+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Ca2\Mg2+,贝U合量偏低。

（3）用CaCO3为基准物质标定EDTA,则CaCO3中的Ca?

*被EDTA夺取，还有水中的Ca»都与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，标定试液中Ca%Mg2+合量偏低。

12.若配制试样溶液的蒸馅水中含有少量Ca>,在pH=5.5或在pH=10（M性缓冲溶液）滴定Zn2+，所消耗EDTA的体积是否相同？

哪种情况产生的误差大？

答：

在pH=5.5时，logK7.nY=logKZnY一poc7n—=16.50-5.1-1.04=10.36

在pH=10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+,由于溶液中部分游离的NH3与Zi?

+络合，致使滴定Zn”不准确，消耗EDTA的量少，偏差大。

13.将100mL0.020mol・L”Cu2+溶液与100mL0.28mol-L”氛水相混后，溶液中浓度最大的型体是哪一种？

其平衡浓度为多少？

解：

假设溶液中CiF-与NH3形成的配含物主要是以Cu（NH3）42+形式存在。

等体积相混合后,Cu*和NH3的浓度分别为：

0.020nnin/厂|

=0.010/716?

/-L

2

0.28八山7I

cNH=—^―=0.14mol•L

溶液中游氛的浓度为：

cNH=0.14-0.010x4=OAOtnol-

查附录表五知Cu（NH3）42+配离了的：

Pi=1.4xl04p2=4.3xio703=3.4x10"

04=4.7x10”

根据式（6-15a）ay）=1+0|[乙]+02[可2+/?

3〔身+U[L]4

3=$=W]=}1

°~沥一W'「l+印可+』[可2+&[£]3+H[L]4一S（乙）

1

B3[L]3=3.4xlO,oXO.l43=9.33x107P4[L]4=4.7x1012X0.144=1.81x109故溶液中主要型体^j[Cu（NH3）42+]：

[Cu{NH.）^]=82+-c'，+=1.81x109x5.26xIO'10x0.010=9.52xlO~3mol-L'1

14.在O.OlOmolL-'Al3+溶液中，加氟化铉至溶液中游离F的浓度为O.lOmot,问溶液中铝的主要型体是哪一种？

浓度为多少？

解：

由教材344页知-配离子也岗〜就&分别为：

6.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84

故。

1〜。

6分别为：

1.35x10%1.41X1011；l.OOxlO15；5.62x10"；2.34x10气6.92x10%

设=0.010所况・匚"C”_=0.100仞况A/j

根据a■户=二r

出1+印厂]+向尸]2+・・・+瓦顷一]&

1

一1+1.35x10一&Xi。

-】+1.41x10"xIO"+・・・+6.92x1（）19x10—6

=2.79x10$

再有式

产=A[F-K-u=1.35xl06xio-1x2.79xio-15=3.17xl0-,°

。

=1.41x10''x10一2乂2.79'10-'5=3.93xIO-6

。

=1.00xl015x10-3x2.79x10~15=2.79xl0-3

（Airy）Ic

。

=B[厂]亳”=5.62x10”xlO一4x2.79x10小=1.57xl0-1

，-=]5"=2.34x10,9x10-5x2.79x10_,5=6.53xl（T'

a=炕[厂]6。

=6.92x10l9xIO-6x2.79xlO-15=1.93x10-（AIF^6）z01-JAl

故[4/五5口2-=C疽.-2[AIF~]2-=10—2x6.53x1。

-'=6.53x10t

所以，由上可知溶液中存在的主要型体为[AIF~]2~,其浓度为6.53xl（）T〃z况.尸。

15.在含有Ni2+-NH3络合物的溶液中，若Ni（NH3）42+的浓度10倍于Ni（NH3）32+的浓度，问此体系中有利氛的浓度[NH3]等于多少？

解：

Ni（NH3）62+配离子的lgpi-lgp6分别为：

2.80；5.04；6.77；7.96；8.71；8.74。

得S我分别为：

01=6.31x10202=1.09x1（）503=5.89x1（）6

[Ni（NH折卜％%）产・C沪⑫

由式（A）和（C）得

[Ni（NH3）32>A[^3]3^.v,--（E）

由（B）和（D）得

[Ni（NH3）42+]=/74[/VW3]4•5•C沪（F）

根据式（E）和（F）并巾题意得

1°［顺皿）产］=角四俱）凸

10四[渊3]3•"-Cv/2+=/?

4[/VW3]4•5.C命

[NH3]=10p3/p4=10x5.89xl06/9.12xl07^0.646mobL'1

16.今由lOOmLO.OlOmol-LZn2+溶液，欲使其中Zn2+浓度降至IO'9mol-L”，问需向溶液中加入固体KCN多少克？

已知Zn2+-CN-络合物的累积形成常数B4=10167,MKCn=65.12g・mo「'.

解：

由题Zt?

+的分析浓度c*=0.0以。

/・尸

Ln

平衡浓度[Z"2+]=10”m况.乙T

设需向溶液中加入同体KCNxg

Zn*与CM一次络合,则[Z〃（C"）4~]=京=0.01E•L1

_[Z〃g]—I。

A[Zn2+][CN~]4

〔CNF一亿〃（景）打_KT?

_则[Zn2+]-1016710-9-IO167

[CNJ=3.76xl（y3mol-L'1Ccn-=0.01x4+3.76x10'3=4.38x10-2mol-L'1x=[CM]x65.12x0.1=0.29g

17.用CaCO3基准物质标定EDTA溶液的浓度，称取0.1005gCaCO3基准物质溶解后定容为lOO.OmL。

移取25.00mL钙溶液，在pH=12时用钙指示剂指示终点，以待标定EDTA滴定之，用去24.90mL0

（1）计算EDTA的浓度；

（2）计算EDTA对ZnO和FsCh的滴定度。

0.1005

100.09x100

解：

⑴根据共反应关系应为1：

1,贝U^CaCO.=EDTA

x1000x25=24.9xCFnTA

ILL/I

Cedta=0.。

1008mol・L

（2）根据滴定度定义，得:

EDTA

TEDTA/Feo='些&地=（）•（）I（）08n59回七g948x10一4g・,〃广顷a/e2x10002x1000

18.计算在pH=1.0时草酸根的心值.

Kg

解：

由教材P343表一杏得K*=5.9x10—2,K”=6.4x10—5

根据公式a”r,

沌[H+]2+[H+]Ka^Ka2Ka2

5.9x10-2-6.4x10-5

-0.12+0.1x5.9xl0'2+5.9xl0-2x6.4xl0-5

=2.455x10—4

贝"=也2.455、107=—3.61

19.今WpH=5.5的某溶液，其中Cd2+,Mg2+和EDTA的溶液均为1.0xi（f2mol・L-'.对于EDTA与Cd?

+的主反应，计算其g值。

解：

以EDTA与+的主反应，受到酸效应和共存离了的影响。

否附录一之表4,pH=5.5时，lgY（H）=5.51;

由附录一之表3可知，K<；dY=lO'"'KMgY=1087,

由于络合物的形成常数相差很大，可认为EDTA与Cd?

*的反应完成时，溶液中的浓度非常低，[Mg^.OlOmokL-1

由式（6—13）有：

知网）=1+爪宵[归妒+]=1+"7乂10一2=1（）67

再由式（6—14）可以得出:

知=知的+知（峋）一1=1°5+10*-15。

6刀

20.以NH3-NH4缓冲剂控制锌溶液的pH=10.0,对于EDTA滴定Zn"的主反应，

（1）计算[NH3]=0.lOmokL-^CN'hl.Ox10'3mol*L-1时的&n和logK'znY值。

（2）若cY=cZn=0.2000mol

求计量点时游离Zr?

+的浓度［Zn，等于多少?

解：

（1）pH=10.0,查表也仪初0西=2.4,NH3的质子化常数Kh=10926

f=[NH3]+[NH「]=0.10+0.10=0.20=10~°制mobL-1

根据式（一11）和式（一16）得：

5妁）=1+必［矿］=1+109-26xlO-10=10007

ir\-{）.88

-—=10-°95IO007

=1+I02-27xio-095+1（）461xio-19+1O701xio-2-85+10906xio-38

=".25

当溶液pH=10.0时，lgar（//）=0.45=lgar=5.25,故此时

1gK\nY=16.50-5.25一0.45=10.80

[M]_11

丽=1+即可+凡[L『+”3[可3+”4[可4=斯

所以==

^M（L）

计量点时Czn,Sp=CzM2

•.・cm=[M，]

贝lJ[Zn2+]=[M,]/aM（L）=Czn,Sp/aM（L）=0.01000/10525=10H65=2.2XIO'12mol・L‘

21.在20题提供的条件下，判断能否用0.2000mol・L‘EDTA准确滴定O.OZOmol-L-'Zn^;如能直接滴定，选择EBT作指示剂是否合适？

解：

查表lgKZlY=16.50,CZntSp=CZn/2-

pH=10.0,\gaY（H}=0A59lgaZn（0H）=2.4,1g*=5.25（由20题知）

IgK'z讦=16.50—5.25—0.45=10.80

IgCZn,spKZnY=8.80>6

结果表明，在pH=10.0时，可以准确滴定Zn2+.

由20题知。

血*。

血（N%）=1°"，

pZn'sp=0.5（pczn,sp+lgK'znY）=0.5（2.00+10.80）=6.40

由附录一之表7可知，用EBT作指示剂，当pH=10.0时，

pZnt=12.2因为Z—此时有副反应，

根据公式有:

pZ〃'叩=pZnt一1g%=12.2-5.25=6.95

由于pZn'p与pZn\p相近，可见此条件下选择EBT作指示剂是企适的△pZn'=pZn'cp・pZn\p=6.95-6.40=0.55

故能进行直接滴淀。

1_10_Ap2*i0（）.55_1n-0.55

且E[=iX1OO%=、X100%=0.01%

J&W."丽Vio-°xio,0-80

22.若溶液的pH=11.00,游离CN•浓度为1.0xl（y2mol.L』,计算HgY络合物的logKfgY值。

已知Hg2+-CN'络和物的逐级形成常数logK|-logK2分别为：

18.00,16070,3.83和2.98。

解:

根据Hg（CN）42-配离了的各级logK值求得,Hg（CN）42-配高子的各级积累形成常数分别为:

。

|=Ki=1018p2=K|-K2=5.01xl034

03=K|・K2K3=34Ox1（）38p2=Ki-K2-K3-K4=3.20xl041

根据公式

1

=7.42

K峋广=2.63xl07

MgY2'00.005moll

当EDTA与Mg2+混合后，发生如下配位反应：

Mg2++Y*==

反应前：

0.005mol・L”,0.01mokL'1反应后：

xmohL'1,（0.01-0.05）mol*L-1当反应达平衡时：

Wg产]『，;=AMgY：

[Mg2+]勺0.0057

=2.63x100.005x

x=!

=3.80x108mol-L'1

2.63x10-7

24.在pH=2.0时，用20.00M10.02000mokL',EDTA标准溶液滴定20.00M12.0xl0'2mol*L^Fc^.问当EDTA加入19.98mL,20.00MI和40.00mL时，溶液中pFe（III）如何变化？

解：

当.pH=2.0时P^y（h）=13.51,logKFey=25.10

根据公式logKg=logE-PaY{H）=25.10-13.51=11.59

得《对=10"59=3.89x10"

现分四个阶段计算溶液中pFe的变化情况。

1）

2）

3）

滴定前溶液中Fe3+的浓度为：

［尸疽+］=0.02000/nz;/-L'1

pFe=-log[Fe]=l.70

滴定开始至化学计量点前：

加入19.98mLEDTA时，溶液游离Fc”的浓度为：

2.00x^-

[Fe3+]=1。

。

。

x0.02000=1.00x10-5mol-L-1

（20.00+19.98）x——

1000

pFe=5.00

化学计量点：

由于FeY配位化合物比较稳定，所以到化学计量点时，Fe3+与加入的EDTA标准溶液几乎全部配位成FeY配合物。

20.00x^—

于是：

［处丫］=x0.02000=1.00xlO-2mol-L-1

（20.00+20.00）x——

1000

溶液中游离Fe，+和CY的浓度相等，故

[FL]?

3.89x10-

故[Fe"]=1.60x1mol-L"1pFc=6.80

4）化学计景点以后各点的计算：

加入20.02mLEDTA时，此时EDTA过量，其浓度为：

0.02x

CY=1。

。

。

——x0.02000=1.00x1O'5mol-

（20.00+20.02）x——

1000

在根据一空曰一=KFeY

[”成

或[R3+]=——==2.57xlO-9/^/•L-1

Cy,K'f°y1.00x10~5x3.89x10h

pFe=8.59

加入40.00mLEDTA时，此时EDTA过量，其浓度为：

0.02x^―

CY=_x0.02000=6.67x\0~3mol-L-'

（20.00+40.00）x——

1000

故[R3+]=f—=堂：

官=3.