分析化学第6章课后习题精品doc.docx

1、分析化学第6章课后习题精品doc第六章思考题与习题1.填空（1） EDTA是一种氛梭络合剂，名称，用符号 表示，其结构式为。配制标准溶液时一般采用EDTA 一钠盐，分了式为，其水 溶液pH为,可通过公式 进行计算，标准溶液常用浓度为 o（2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 等 型体存在，其中以 与金属离了形成的络合物最稳定，但仅在 时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离了外。EDTA与金属离了形成络合物时，络合比都是。（3） Kmy称，它表示 络合反应进行的程度，其计算式为。（4） 络合滴定Illi线滴定突跃的大小取决于。在金属离了浓度一定的条件 下，越大，突跃;在条件常数Kmy一

2、定时，越大，突跃（5） Kmy值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM，一定时，Kmy越大，络合滴定的准确度。影响Kmy的因素有，其中酸度愈高 愈大，IgMY；的络合作用常能增大，减小 o在Kmy定时，终点误差的大小由 决定，而误差的正负由 决定。（6） 在H*一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为 o解：（1） EDTA是一种氨梭络合剂，名称乙二胺四乙酸，用符号卫应表示，其结构式hoocch2 + + /CH2C00-HN - CH2CH2- NHch2coohEDTA二钠盐，分子式为Na2H2Y-2H2O，其水溶液pH为4.4 ,可通过公式 H + = JK心.匕 进行计算，标准溶液常用

3、浓度为O.OlmokL-1 0（2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 田丫2+、下 电丫、出丫一、珏丫七HY3- 利丫4-等七种型体存在,其中以丫4-与金届离了形成的络合物最稳定,但仅在dH10 时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离了外。EDTA与金属离了形成络合物时, 络合比都是111。（3） KU称条件形成常数，它表示一定条件下络合反应进行的程度,其计算式为IgK 奶=1g Kmy -lg6Zw -lg6Zy o _in_刃+时+%丫+仇丫_ r(H) Y Y SY 2.Cu2+.s Zn2. Cd2 Ni?,等离子均能与Nf形成络合物，为什么不能以氛水为滴定剂 用络合滴定法来

4、测定这些离了？答；由于多数金属离了的配位数为四和六。Cu2 Zn2 Cd2。2+等离了均能与NH3形 成络合物，络含速度慢，且络合比复杂，以氛水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不 能按照确定的化学计量关系定量完成，无法判断滴定终点。3.不经具体计算，如何通过结合物ML、的各&值和络合剂的浓度L来估计溶液中络合物 的主要存在型体？答：各型体分布分数：&=&=约= L Z 1 + /?仅+ 0可2 + + ” MLCM 1 +印可+月2切2 +. + ” MLn /3nLno = Cm 1 +印 L + /W+. + w再由MLi=8iCM得，溶液中络含物的主要存在型体由&决定。故只要那个底灯

5、越大, 就以配位数为i的型体存在。4.已知乙酰丙酮(L)与A+络合物的累积常数lgp1-Jgp3分别为8.6,15.5和21.3, A1J为 主要型体时的pL范围是多少？ A1L与AIL?相等时的pL为多少？ pL为10.0时铝的主 要型体又是多少？解：由 /3、= K、二ML *- ML2 3 I， ML3由相邻两级络合物分布曲线的交点处有pL=lgKi%1A1L3为主要型体时pL = lgK3，lgy =也03-也“2 =5.8.在pL pL = 8.6.为主要型体。5.铭蓝黑R (EBR)指示剂的H2Tn2红色，H静是蓝色,拼-是橙色。它的pKa2=7.3, pKa3=13.5。它与金属

6、高子形成的络合物Mln是红色。试间指示剂在不同的pH的范围各 呈什么颜色？变化点的pH是多少？它在什么pH范围内能用作金属离了指示剂？解：由题血竺疽*3-（红色） （蓝色） （橙色）pKa2 = 7.4, Ko2= 4.0x IO*pKa, =13.5叫=3.2xl0-14%1pH12时呈橙色；%1变色点的pH=10：%1铭蓝黑R与Ca2+、Mg2 Zt?和Cd?+等金属离了形成红色的络合物，话宜 的酸度范围在pH=811之间。6.Ca+与PAN不显色，但在pH=1012时，加入适量的CuY,却可以用PAN作为滴定Ca2+的指示剂，为什么？解：pH=1012在PAN中加入适量的CuY,可以发生

7、如下反应CuY （蓝色）+PAN （黄色）+M = MY + CuPAN（黄绿色） （紫红色）CuPAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与C定量络合后，稍过量的滴定剂就会 夺取CuPAN中的二 而使PAN游离出来。CUPAN+Y= CuY +PAN 表明滴定达终点（紫红色）（黄绿色）7.用NaOH标准溶液滴定FcCh溶液中游离的HCI时，Fe+将如何干扰？加入下列哪一种 化合物可以消除干扰？ EDTA, Ca-EDTA,柠檬酸三钠，三乙醇胺。解：由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe（OH）3沉淀，导致游离的HC1的浓度偏小，可以用 EDTA消除干扰，EDTA和Fe3一形成络合物，稳定性大，减少了

8、溶液中的有利的Fe。8.用EDTA滴定Ca2+、Mg2，W，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽FeL但不使用盐酸羟胺和 抗坏血酸；在pH=l滴定Bi3+,可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽FT,而三乙醇胺和KCN 都不能使用，这是为什么？已知KCN严禁在pH6的溶液中使用，为什么？解：由于用EDTA滴定Ca2 Mg登时，pH=10,用三乙醇胺和KCN来消除，若使用盐 酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH值，影响Ca2 Mg?+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时 来掩蔽Fe+,如果pH越低，则达不到掩蔽的目的；pH Fe3+ +都为有色的金属离子，在溶液中加入EDTA则形 成颜色更深的络合物。可以检验水中含有金属离了

9、。在pH=10时，加入EBT,则Ca2+、Mg2+ 形成红色的络合物；CuY?为深蓝色，FeY为黄色，可分别判断是Fe3+、Cu211.若配制EDTA溶液的水中含Ca,判断下列情况对测定结果的影响：（1）以CaCO3为基准物质标定EDTA,并用EDTA滴定试液中的Zn2,二甲酚橙为指 示剂；（2） 以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA,用EDTA测定试液中的 Ca。、Mg?一合量；（3） 以CaCO3为基准物质，络黑T为指示剂标定EDTA,用以测定试液+ Ca Mg2+合 量。并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。答：（1）由于EDTA水溶液中含W Ca2+ ,

10、 Ca?+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA 浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Zn*则Zi?-浓度偏低。（2） 由于水溶液中含有Ca2,部分Ca?+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA 浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Ca2 Mg2+,贝U合量偏低。（3） 用CaCO3为基准物质标定EDTA ,则CaCO3中的Ca?*被EDTA夺取，还有水 中的Ca都与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，标定试液中Ca% Mg2+ 合量偏低。12.若配制试样溶液的蒸馅水中含有少量Ca ,在pH=5.5或在pH =10（M性缓冲溶液） 滴定Zn2+ ，所消耗EDTA的体积是否相同？哪种情况

11、产生的误差大？答：在 pH=5.5 时，log K 7.nY = log KZnY 一 poc7n =16.50-5.1-1.04=10.36在pH =10 （氨性缓冲溶液）滴定Zn2+ ,由于溶液中部分游离的NH3与Zi?+络合，致 使滴定Zn”不准确，消耗EDTA的量少，偏差大。13.将100mL0.020molL” Cu2+溶液与100mL0.28mol- L”氛水相混后，溶液中浓度最大 的型体是哪一种？其平衡浓度为多少？解：假设溶液中CiF-与NH3形成的配含物主要是以Cu（NH3）42+形式存在。等体积相混合后, Cu*和NH3的浓度分别为：0.020 nnin / 厂| =0.01

12、0/716?/ - L20.28八山 7 IcNH = = 0.14mol L溶液中游氛的浓度为：cNH = 0.14 -0.010 x 4 = OAOtnol -查附录表五知 Cu(NH3)42+ 配离了的：Pi=1.4xl04 p2=4.3xio7 03=3.4x1004=4.7x10”根据式(6-15a) ay) =1 + 0|乙+ 02可2+/?3身+UL43 =$ = W= 1 沥 一 Wl +印可+可2+&3+HL4 一 S(乙)1B 3L3= 3.4xlO,oXO.l43=9.33x 107 P 4L4= 4.7x 1012 X 0.144= 1.81 x 109 故溶液中主要型

13、体jCu(NH3)42+：CuNH.) = 8 2+ -c ，+ = 1.81 x 109 x5.26xIO10 x0.010 = 9.52xlO3mol -L114.在O.OlOmolL- Al3+溶液中，加氟化铉至溶液中游离F的浓度为O.lOmot,问溶液 中铝的主要型体是哪一种？浓度为多少？解：由教材344页知-配离子也岗就&分别为：6.13； 11.15； 15.00； 17.75； 19.37； 19.84故。1。6分别为：1.35x10% 1.41X1011； l.OOxlO15； 5.62x10； 2.34x10气 6.92x10%设 =0.010所况匚C”_ =0.100仞况

14、A/ j根据a 户= 二 r出1 +印厂+向尸2+瓦顷一& 1 一 1 + 1.35x10一& Xi。-】 +1.41x10 x IO + +6.92x1()19x106= 2.79x10$再有式产=AF-K-u =1.35xl06 xio-1 x2.79xio-15 =3.17xl0-,。=1.41x10 x 10一2乂2.7910-5 = 3.93x IO-6。 =1.00xl015 x 10-3x2.79x 1015 = 2.79xl0-3(Airy ) Ic。 =B 厂亳” =5.62x10” xlO一4x2.79x10小=1.57xl0-1，- = 5 =2.34x10,9 x10-

15、5 x2.79x10_,5 =6.53xl(Ta =炕厂6。= 6.92x 10l9xIO-6 x2.79xlO-15 =1.93x10- (AIF 6 ) z 01- J Al故4/五5口2- =C疽.-2AIF2- =102x6.53x1。- =6.53x10t所以，由上可知溶液中存在的主要型体为AIF2,其浓度为6.53xl()Tz况.尸。15.在含有Ni2+ -NH3络合物的溶液中，若Ni(NH3)42+的浓度10倍于Ni(NH3)32+的浓度， 问此体系中有利氛的浓度NH3 等于多少？解：Ni(NH3)62+配离子的 lgpi-lgp6分别为：2.80； 5.04； 6.77； 7.

16、96； 8.71； 8.74。得 S我 分别为：01=6.31x102 02=1.09x1()5 03=5.89x1()6Ni(NH折卜%)产C沪 由式(A)和(C)得Ni(NH3)32A33 .v,- - (E)由(B)和(D)得Ni(NH3)42+=/74/VW34 5 C沪 (F)根据式(E)和(F)并巾题意得1顺皿)产=角四俱)凸10四渊33 -Cv/2+=/?4/VW34 5 . C命NH3 =10p3/p4=10x5.89xl06/9.12xl070.646 mob L116.今由lOOmLO.OlOmol-L Zn2+溶液，欲使其中Zn2+浓度降至IO9 mol- L”，问需向溶

17、液 中加入固体KCN多少克？已知Zn2+-CN-络合物的累积形成常数B4 =10167 , MKCn =65.12gmo.解：由题Zt?+的分析浓度c* =0.0以。/尸Ln平衡浓度Z 2+ = 10” m况.乙T设需向溶液中加入同体KCN x gZn* 与 CM一次络合,则Z(C)4 =京=0.01E L 1_ Zg I。A Zn2+CN4, CNF 一亿(景)打 _ KT? _ 则 Zn2+-10167 10-9 - IO167CNJ=3.76xl（y3 mol- L1 Ccn-=0.01x4+3.76x103 =4.38x10-2 mol- L1 x=CMx65.12x0.1 =0.29

18、 g17.用CaCO3基准物质标定EDTA溶液的浓度，称取0.1005g CaCO3基准物质溶解后定 容为lOO.OmL。移取25.00mL钙溶液，在pH=12时用钙指示剂指示终点，以待标定EDTA 滴定之，用去24.90mL 0 （1）计算EDTA的浓度；（2）计算EDTA对ZnO和FsCh的滴定 度。0.1005100.09x100解：根据共反应关系应为1 ： 1 ,贝U CaCO. =EDTAx 1000 x 25 = 24.9 x CFnTAILL/ ICedta=0.。1008 molL（2）根据滴定度定义，得:EDTATEDTA/Fe o =些 &地=（）（）I（）08 n 59回

19、七 g948 x 10一4 g ,广 顷a/e 2x1000 2x100018.计算在pH=1.0时草酸根的心值.Kg解：由教材 P343 表一杏得 K* =5.9x102,K” =6.4x105根据公式a” r ,沌 H + 2 +H + KaKa2Ka2 5.9x10-2 - 6.4x10-5-0.12 +0.1x5.9xl02 +5.9xl0-2 x6.4xl0-5= 2.455x104贝=也2.455、107 =3.6119.今W pH=5.5的某溶液，其中Cd2+,Mg2+和EDTA的溶液均为1.0 xi（f2molL-.对于EDTA 与Cd?+的主反应，计算其g值。解：以EDTA与

20、+的主反应，受到酸效应和共存离了的影响。否附录一之表 4 , pH=5.5 时，lgY（H）=5.51;由附录一之表 3 可知，K；dY=lO KMgY=108 7,由于络合物的形成常数相差很大，可认为EDTA与Cd?*的反应完成时，溶液中的浓度 非常低，Mg.OlOmokL-1由式（613）有：知网）=1 + 爪宵归妒+ = 1 + 7乂10一2 =1（）67再由式（614）可以得出:知=知的+知（峋）一1 = 15+10*-15。6刀20.以NH3-NH4缓冲剂控制锌溶液的pH =10.0,对于EDTA滴定Zn的主反应，（1）计算 NH3=0.lOmokL-CNhl.Ox 103mol*L

21、-1 时的&n和 logKznY值。（2）若cY=cZn=0.2000mol6结果表明，在pH =10.0时，可以准确滴定Zn2+.由20题知。血*。血(N%)=1，pZnsp=0.5(pczn, sp+lgKznY)=0.5(2.00+10.80)=6.40由附录一之表7可知，用EBT作指示剂，当pH =10.0时，pZnt=12.2因为Z此时有副反应，根据公式有:pZ叩=pZnt 一 1g% =12.2-5.25 = 6.95由于pZnp与pZnp相近，可见此条件下选择EBT作指示剂是企适的 pZn=pZncp pZnp=6.95-6.40=0.55故能进行直接滴淀。1 _ 1 0_Ap2

22、* i 0().55 _ 1 n-0.55且 E= i X1OO%= 、 X 100% = 0.01%J&W .丽 Vio-xio,0-8022.若溶液的pH= 11.00,游离CN浓度为1.0xl(y2mol.L,计算HgY络合物的logKfgY值。 已知Hg2+-CN络和物的逐级形成常数logK|-logK2分别为：18.00, 16070, 3.83和2.98。解:根据Hg(CN)42-配离了的各级logK值求得,Hg(CN)42-配高子的各级积累形成常数分别为:。| =K i=1018 p2=K|-K2=5.01xl03403=K|K2K3=34Ox 1()38 p2=Ki-K2-K3

23、-K4=3.20xl041根据公式1=7.42K 峋广=2.63xl07MgY2 0 0.005 moll当EDTA与Mg2+混合后，发生如下配位反应： Mg2+ + Y* =反应前： 0.005 molL” , 0.01 mokL1 反应后： x mohL1 , (0.01-0.05) mol*L-1 当反应达平衡时：Wg产， ; =A MgY： Mg2+勺 0.005 7 =2.63x10 0.005xx = ! = 3.80x 10 8mol - L12.63x10-724.在 pH=2.0 时，用 20.00M1 0.02000mokL,EDTA 标准溶液滴定 20.00M12.0xl

24、02mol* LFc. 问当EDTA加入19.98mL,20.00MI和40.00mL时，溶液中pFe(III)如何变化？ 解：当.pH =2.0 时 Py(h)= 13.51,logKFey = 25.10根据公式 log Kg = log E - PaYH) =25.10-13.51 = 11.59得对=1059 =3.89x10现分四个阶段计算溶液中pFe的变化情况。1)2)3)滴定前溶液中Fe3+的浓度为：尸疽+ = 0.02000/nz;/ - L1pFe=-logFe=l .70滴定开始至化学计量点前：加入19.98mLEDTA时，溶液游离Fc”的浓度为：2.00 x-Fe3+ =

25、 1。 x 0.02000 = 1.00x10-5mol - L-1(20.00 + 19.98) x 1000pFe=5.00化学计量点：由于FeY配位化合物比较稳定，所以到化学计量点时，Fe3+与加入的EDTA标准溶 液几乎全部配位成FeY配合物。20.00 x于是：处丫 = x 0.02000 = 1.00 xlO-2 mol - L-1(20.00 + 20.00) x 1000溶液中游离Fe，+和CY的浓度相等，故FL?3.89x10-故Fe = 1.60x 1 mol - L1 pFc=6.804)化学计景点以后各点的计算：加入20.02mL EDTA时，此时EDTA过量，其浓度为：0.02 xCY = 1。 x0.02000 = 1.00x1 O5 mol -(20.00 +20.02) x 1000在根据一空曰一 =K FeY ”成或 R3+ = = = 2.57 xlO-9/ L-1Cy,Kfy 1.00x105x3.89x10hpFe=8.59加入40.00mLEDTA时，此时EDTA过量，其浓度为：0.02 x CY = _ x 0.02000 = 6.67 x03mol - L-(20.00 +40.00) x 1000故R3+ = f = 堂：官 =3.