无机化学4.docx

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无机化学4

第四章酸碱平衡和酸碱滴定法

第一节化学平衡及其移动

一、化学平衡状态

当可逆反应进行到V正=V逆时，或从化学热力学的角度当可逆反应进行到它的自由能变化⊿G＝0时，称为化学平衡状态。

展示挂图2-1

二、平衡常数的表示

对于任一可逆反应在一定温度下达到平衡时，aA+bB

dD+eE

平衡常数可表示为：

K=[D]d[E]e/[A]a[B]b

通常溶液中的可逆反应平衡常数用Kc表示，这时各物质的平衡浓度单位用mol/l，气相可逆反应用Kp表示，平衡时各物质的浓度用分压代替。

对气相可逆反应Kc与Kp之间的关系为：

⊿n为反应前后气体分子数之差，相当于反应式中的（d+e）-（a+b）。

三、平衡常数的物理意义

概括起来可以从下列三方面去理解：

1．平衡常数是某一反应的特性常数，它不随物质的初始浓度（或分压）而改变，仅取决于反应的本性。

2．平衡常数的大小标志可逆反应进行的程度。

3．平衡常数表达式表明一定温度下体系达成平衡的条件。

四、书写平衡常数表达式的要求

1．同一化学反应，由于反应方程式书写不同，是的表达式亦不同，K值亦不同。

所以要注意K的表达式与方程式相一致。

例如N2O4的分解反应，可有下列四种形式的方程式表示，相应的Kc有四个，其值各不相同。

N2O4

2NO2Kc=[NO2]2/[N2O4]

1/2N2O4

NO2Kc/=[NO2]/[N2O4]1/2=

2NO2

N2O4Kc//=[N2O4]/[NO2]2=1/Kc

NO2

1/2N2O4Kc///=[N2O4]1/2/[NO2]=1/Kc/

=1/

2、反应中有固体或纯液体参加，它们的浓度看作是常数，不标在平衡常数表达式中。

例如：

HgO（s）

Hg（l）+1/2O2（g）

Kp=P（O2）1/2

五、平衡常数与转化率的关系

转化率：

转化率是指反应达到平衡时，反应物转化为产物的百分率，即：

例反应CO（g）+H2O（g）→H2（g）+CO2（g）

某温度时，Kc=9。

求：

（1）CO和H2O的起始浓度皆为0.02mol•L－1时，CO的平衡转化率；

（2）CO和H2O的起始浓度分别为0.02mol•L－1和0.01mol•L－1时，CO的平衡转化率。

解:

（1）设已转化的CO为x，则：

CO（g）+H2O（g）——H2（g）+CO2（g）

0.020.0200

平0.02－x0.02－xxx

x=

已转化掉的[CO]为0.015mol•L－1，所以

（2）设已转化的CO为y，则：

CO（g）+H2O（g）——H2（g）+CO2（g）

0.020.0100

平0.02－y0.01－yyyy=，已转化掉的[CO]为0.0094mol•L－1

平衡常数和转化率都能表示化学反应的进行程度，但平衡常数与反应物起始浓度无关，而转化率的数值与反应物起始浓度的组成有关。

六、化学平衡的移动

一、化学平衡移动的定义

因外界条件改变使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转变的过程，叫做化学平衡的移动。

化学平衡的主要特征是υ正=υ逆，对于一般的可逆反应：

一切能改变上述关系的外界条件都会对平衡状态产生影响，导致平衡发生移动。

若Q＜K，即

＜1，则平衡象征方向移动，直至建立新平衡

若Q＞K，即

＞，则平衡向你方向移动，直至建立新平衡

若Q=K，即

=1，则反应维持原状

二、影响化学平衡移动的因素

1、浓度对化学平衡的影响

在一定温度下，当一个可逆反应达到平衡后，如果改变反应物或生成物的浓度，都会引起平衡的移动，如下面的可逆反应：

aA+bB→gG+hH。

把任意条件下，各生成物浓度幂的乘积与反应物浓度幂的乘积的比值称为浓度商，以Qc表示。

化学反应等温式可写为：

（1）Qc=Kc时，△rG=0，体系处于平衡状态；

（2）增加反应物浓度或减少生成物的浓度，都会导致Qc＜Kc，使△rG＜0，平衡向右（正方向）移动；

（3）减少反应物浓度或增加生成物的浓度，都会导致Qc＞Kc，使△rG＞0，平衡向左（逆方向）移动。

结论：

在等温条件下，增加反应物的浓度或者减小生成物的浓度，平衡向正反应方向移动；相反，减小反应物浓度或增大生成物的浓度，平衡向逆反应方向移动。

例可逆反应

CO（g）+H2O（g）→CO2（g）+H2（g）。

某温度下达到平衡时：

[CO]=[H2O]=0.005mol•L－1，[CO2]=[H2]=0.015mol•L－1。

向平衡体系中加H2O（g），使[H2O]=1mol•L－1，试判断平衡移动的方向，并求重新平衡时CO的转化率。

平衡因浓度的改变而被破坏时，Qc发生变化。

Qc＜Kc，平衡向右移动。

CO（g）+H2O（g）→CO2（g）+H2（g）

0.00510.0150.015

0.005－x1－x0.015+x0.015+x。

解得x=

2、压力对化学平衡的影响

aA（g）+bB（g）→gG（g）+hH（g）

把任意条件下，各生成物分压的幂乘积与反应物分压的幂乘积的比值称为压力商，以Qp表示。

（1）对于反应方程式两边气体分子数相等的反应，总有Qp=Kp，△rG=0，改变压力对平衡没有影响；

（2）对于反应方程式两边气体分子数不同的反应，增大体系的压力，使Qp＜Kp，导致△rG＜0，平衡向右（正方向）移动；

（3）对于反应方程式两边气体分子数不同的反应，减小体系的压力，使Qp＞Kp，导致△rG＞0，平衡向左（逆方向）移动。

结论：

压力变化只是对反应前后气体分子数目有变化的反应才有影响。

在等温条件下，增大压力，平衡向分子数减少的方向移动；减小压力，平衡向分子数增加的方向移动。

例某温度下，可逆反应：

N2（g）+3H2（g）=2NH3（g）。

达到平衡时，现将体系的总压扩大2倍，试判断平衡移动的方向？

解：

pi=p总Xi，Xi不变，p总扩大2倍，pi将扩大2倍。

平衡右移。

3、温度对化学平衡的影响，温度的变化，将使K改变，从而影响平衡。

△rGθ=－RTlnKθ，△rGθ=△rHθ－△rSθ。

联立，得－RTlnKθ=△rHθ－T△rSθ

不同温度T1，T2时的平衡常数分别为Kθ1、Kθ2，则有下面的等式：

可近似地认为△rHθ和△rSθ不随温度变化。

（2）－

（1）得

对于吸热反应，△rHθ>0，当T2>T1时，Kθ2>Kθ1，平衡右移；T2

对于放热反应，△rHθ<0，当T2>T1时，Kθ2Kθ1，平衡右移。

结论：

无论是吸热反应还是放热反应，升高温度平衡都向吸热反应的方向移动；降低温度平衡向放热反应的方向移动。

讲解P24例

LeChatelier原理：

如果对平衡施加一种作用，则平衡就向着减弱这一作用的方向移动。

讲解例一P22

吕查德里原理：

（1）浓度、

（2）压力、（3）温度

正、负催化剂对正、逆反应有同样的加速作用或减速作用，它只能缩短或延长达到平衡所需的时间，并不影响化学平衡与平衡常数K。

.研究平衡移动对国民经济有着重大意义，可提高贵重物质的转化率,降低生产成本，提高经济效应。

思考题：

p461。

作业：

p474

第二节弱电解质和强电解质

一、弱电解质的解离平衡

１、强电解质与弱电解质有什么区别？

在水溶液中能完全电离的称为强电解质，仅部分电离的称为弱电解质。

2．什么叫电离度？

如何表示？

电离度表示弱电解质在水溶液中电离的程度。

3．解离常数Ka、Kb

对弱电解质溶液，忽略离子间的相互作用，即把f值作为1，这时通常用Ki表示，对于弱酸用Ka表示，对于弱碱用Kb表示。

HAc

H++Ac-Ka=[H+][Ac-]/[HAc]

NH3•H2O

NH4++OH-Kb=[NH4+][OH-]/[NH3•H2O

Ki的物理意义是什么？

它表示弱电解质分子在水溶液中电离成离子趋势的大小；因此Ki能反映它们酸、碱性的相对强弱程度。

4、稀释定律：

讲解得到下公式

α=[H+]/c=（Ki/c）1/2这种关系称为稀释定律。

二、一元弱酸、弱碱电离平衡体系中[H+]、[OH-]的计算。

（1）一般常用近似解。

条件为α＜5％，或C／K＞380

一元弱酸[H+]的计算公式为

；

一元弱碱[OH-]的计算公式为

C为弱酸或弱碱的初始浓度。

（2）精确解。

当α＞5％，或C/Ki＜400时；

解法之一，求解一元二次方程。

公式为

[H+]与[OH-]亦可用pH值表示，它们的换算关系为pH＝-log[H+]，pOH＝-log[OH-]，pH+pOH＝14.讲解例题P282-3、2-4。

三、水的电离和溶液的pH值

H2O=H＋+OH－

在一定温度下，当达到电离平衡时，水中H＋的浓度与OH－的浓度的乘积是一个常数，即：

Kw为水的离子积常数,简称水的离子积。

注：

常温时，无论是中性、酸性还是碱性的水溶液里，H＋浓度和OH－浓度的乘积都等于1.0×10－14。

H+＞OH-或H+＞1.0×10－7mol•L－1溶液呈酸性

H+＝OH-＝1.0×10－7mol•L－1溶液呈中性

H+＜OH-或H+＜1.0×10－7mol•L－1溶液呈碱性

pH＝－lgc（H+）pKw＝pH+pOH＝14.00

四、同离子效应：

加入含有相同离子的强电解质会使弱电解质的解离度减小的现象。

通过p29例2-5的讲解证实同离子效应。

盐效应：

加入不含相同离子的强电解质，会使弱电解质的α增大。

五、多元弱酸的电离平衡

要记住多元弱酸的电离是分步进行的，以硫氢酸为例：

第一步电离：

H2S

H++HS-Ka1=9.1×10-5

第二步电离：

HS-

H++S2-Ka2=1.1×10-12。

Ka1＞＞Ka2，可见以第一步电离为主，体系中[H+]决定于第一步电离，因此计算公式:

当C/Ka1＞400时，[H+]＝（Ka1·C）1/2，[S2+]＝Ka2讲解P31例2-6。

六、强电解质溶液

“表观电离度”是反映强电解质（或离子浓度大的）溶液中离子间相互牵制作用的强弱程度。

“活度”是强电解质溶液中离子的理想浓度或热力学浓度，用它来代替真实浓度可以满足质量作用定律。

人们常通俗地去理解为单位体积内表观上含有的离子浓度。

也就是离子的有效浓度，用符号“a”来表示。

它与真实浓度c之间的关系为：

a=f·c

f称为活度系数，通常它是小于1的数（在特殊情况下亦可大于1）。

当溶液中离子浓度越大，f值越小，反映离子间相互牵制作用越强；反之离子浓度越小，