南开大学高分子作业答案B连锁聚合自由基离子开环.docx
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南开大学高分子作业答案B连锁聚合自由基离子开环
连锁聚合
（要求：
统一使用A4，按Word在上下左右适当留白，可使用打印版或书写版，但打印时不要使用粘贴的结构式等，尽量使用ChemDraw绘制）
一、基础题
1•连锁加成聚合的基元反应是哪几个?
链引发、链增长和链终止
2•比较碳自由基、碳阳离子、碳阴离子的结构特征，分析其聚合反应的区别。
（1）活性中心：
碳阴离子为稳定的四面体结构，因此其寿命较长；碳正离子为sp2杂化平面结构，较活泼，易发生重排、转移等副反应；碳自由基为sp2杂化，活泼，其易发生诸如链转移等多种复杂副反应，化学选择性不好。
（2）单体：
几乎所有含碳碳双键的单体都能进行自由基聚合反应，而离子型聚合反应对单体就有较高的选择性，阳离子只能引发含有给电子取代基的烯类单体聚合，阴
离子只能引发含有吸电子取代基的烯类单体聚合。
（3）引发剂一般为过氧或偶氮等能产生活泼自由基的化合物；反应温度较高，一般在50C及以上；碳阴离子的引发剂为亲核试剂，可在室温下引发，大多需住助引发剂才可引发。
（4）溶剂：
溶剂对自由基聚合反应的影响不大，但影响离子型聚合反应。
因为在离子型聚合反应中，活性中心可以呈共价活性中心、紧密离子对、疏松离子对、和自由离子的形式存在，溶剂可影响其相对浓度。
（5）终止反应：
阴阳离子离子型聚合中，增长链末端带有同性电荷，不会发生双基终止。
阴离子型增长链的反离子是一个金属离子，由于碳-金属链的解离度大，不会发生结合终止，大多数阴离子聚合反应是活性聚合。
3.自由基聚合中引发剂的引发效率为什么总小于1?
（1）笼蔽效应：
引发剂分解产生两个初级自由基后，两个自由基距离很近，并处在溶剂分子的包围中。
初级自由基需要扩散出溶剂笼才能与单体作用。
在扩散出溶剂笼之前，两个自由基会相互碰撞，发生消去、结合等副反应而失活，丧失引发能力，使得引发效率降低。
（2）诱导分解：
在自由基聚合中链自由基可能会发生向引发剂的链转移，原本引发
剂可以分解产生两个初级自由基引发两个大分子链，但链转移后只能再产生一个自由基，使得引发效率下降。
4.通常离子型聚合对环境的要求极高，实验条件可称之为“三无”，即无水无氧无杂质。
以阴离子聚合中水的存在为例，量化说明实验条件之苛刻。
以合成聚苯乙烯为例，当实验室要合成聚合度为50000的5.0g聚苯乙烯时，当单体浓度为5%总体积为100ml时，所需的引发剂正丁基锂的量为1.0*10-4mol，若体系中含有1.8mg水，弓I发剂将全部失效，体系不能发生聚合；若水量在0~1.8mg之间，引发效率也难到100%当要求的聚合度越高，体系对水量的要求会越来越严格。
5.自由基聚合反应中，增长速率常数为102~104,终止速率常数为106~108,请推衍自由基聚合仍能获得聚合度为103~105的聚合物的原因。
因为自由基聚合中，链增长的速率正比于体系中自由基浓度和单体浓度的乘积，链终止的速率正比于自由基浓度的平方，由于体系中单体浓度远远大于自由基浓度，所以链增长的速率依然要远大于链终止的速率，故能得到聚合度很高的产物。
6.以阴离子聚合为例，水和乙醇都会造成对“活性”/可控聚合的的偏离。
请分别说明
其影响程度。
水的链转移常数值大约为10,极少量的水也会对聚合速率和聚合物分子量产生极大的影响，而乙醇的链转移常数值大约为10-3，量少时不会妨碍高分子聚合物的生成，但体系不在是“活性”聚合。
7•请指出自由基聚合中，低温、常温、高温条件下氧气分别起何种作用，并用方程式表示。
（1）低温或常温下氧气可以作为阻聚剂，其阻聚机理为：
氧分子与自由基发生加成
反应，产生过氧自由基，过氧自由基可能发生双基终止。
Mx■+O2►MkQO-
MXOOT亠Mx-”M.OOM,
2^1^00-►+02
MkOO'+M
过氧自由基也可能与单体加成，使得聚合物中含有过氧键，过氧键受热易分解，影响聚合物的热稳定性。
M.OOM-
（2）高温下氧气可以作为引发剂。
例如乙烯高压聚合就会加入微量氧进行引发。
氧
气首先和单体形成过氧化物，过氧化物分解产生烷氧自由基引发反应。
该反应也被应用于醇酸树脂的交联固化中。
h/1h+O2MOOt
MOO-+M-»MOQM
MOQM*■2MO•
（3）常温下氧气可以氧化二烯类橡胶和聚丙烯，将其中较弱的C-H键氧化为过氧键,从而发生连锁反应，令橡胶老化。
RH►R'+4
RP+6►ROO'
ROOJ+RH”ROOH+R'
8.综合比较分析自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、缩合聚合这四种聚合反应，指出阴离子聚合较为容易转化为活性/可控聚合的主要原因。
（1）阴阳离子离子型聚合中，增长链末端带有同性电荷，不会发生双基终止；阴离子型增长链的反离子是一个金属离子，由于碳-金属链的解离度大，不会发生结合终止,碳阴离子为稳定的四面体结构，因此其寿命较长；而自由基聚合易发生双基终止和其他链转移反应；阳离子聚合易发生链转移和异构化聚合等多种复杂副反应；缩合聚合不是链式聚合且产生的小分子易与单体和聚合物发生副反应。
（2）阴离子聚合中引发剂瞬时分解，阴离子链的增长几乎同时开始。
9•按油溶性和水溶性的分类标准，将自由基聚合的引发剂重新归类。
（1）油溶性热分解型引发剂：
有机过氧类（过氧化二酰类、过氧化二碳酸酯类、过氧化羧酸酯类、过氧化二烃类、烷基过氧化氢）和偶氮类；油溶性氧化还原引发体系：
氧化剂为烷基过氧化氢、过氧二烃或过氧化二酰，还原剂为叔胺、脂肪酸亚铁盐、环烷酸亚铁盐或萘酸亚铜等；低温游离基型。
（2）水溶性热分解型引发剂：
无机过氧类（如过硫酸盐）。
水溶性氧化还原引发剂：
过氧化氢体系、过硫酸盐体系、烷基过氧化氢体系。
10•丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯的本体自由基聚合，苯乙烯在甲醇中、乙酸乙烯酯在甲醇中的自由基聚合，都会出现自加速现象。
试将上述六个体系出现自加速现象的早晚按由早到晚的顺序排列，并说出你的判断依据和原因。
由早到晚的顺序依次为：
丙烯酸甲酯本体自由基聚合，苯乙烯在甲醇中，丙烯酸甲酯本体自由基聚合，甲基丙烯酸甲酯本体自由基聚合，苯乙烯本体自由基聚合，乙酸乙烯酯本体自由基聚合，乙酸乙烯酯在甲醇中。
丙烯酸甲酯是其聚合物的劣溶剂，聚合物一生成即沉淀下来使体系的黏度增大，一开始就出现自加速；苯乙烯在甲醇中的体系，甲醇作为聚苯乙烯的沉淀剂使聚合物沉淀体系的黏度增大；甲基丙烯酸甲酯本体自由基聚合，苯乙烯本体自由基聚合，乙酸乙烯酯本体自由基聚合这三者的顺序是由其聚合物在单体中的溶解度所决定的，其溶解度的大小顺序为甲基丙烯酸甲酯＜苯乙烯＜乙酸乙烯酯；乙酸乙烯酯可溶于甲醇中，所以其自加速现象出现得最晚。
11•有机过氧类引发剂有哪些？
活性大小怎样排列？
有过氧化二酰类、过氧化二碳酸酯类、过氧化羧酸酯类、过氧化二烃类、烷基过氧化氢共五类。
其活性排序为：
烷基过氧化氢＜过氧化二烃＜过氧化羧酸酯＜对称的过氧化二酰＜过氧化二碳酸酯＜不对称的过氧化二酰
12•自由基聚合中，存在链转移反应会使聚合物的分子量下降，新产生的自由基活性中心的活性ka大小也将改变聚合反应速度。
请根据聚合反应中kp、ktr和ka的不同情况,
将链转移反应分类和命名。
（1）聚合速率不改变：
kpktrka"kp正常链转移分子量减少
kpktrka”kp调节聚合分子量减少甚多
（2）聚合速减少：
kpktrkakp缓聚分子量减少
kpktrkakp衰减链转移分子量减少甚多
（3）聚合速减少为零：
kpktrka=°高效阻聚剂分子量为0。
3-甲基-1-丁烯异构化聚合中发生H-的迁移
4-甲基-1-戊烯聚合中存在CH3■的迁移
3-氯-3-甲基-1-丁烯聚合中存在着Cl-的迁移
14.说明四氢呋喃（THF）和二氧六环（DOX）在苯乙烯阴离子聚合中的差异及其原因。
苯乙烯在THF中聚合的kp要远高于DO中的kp。
因为DO极性很小，电子给予指数也不大，苯乙烯进行阴离子聚合时，聚苯乙烯钠盐既不电离又不形成溶剂化离子；用THF乍为溶剂时，其极性略高于DOX且其电子给予指数较大，使得聚合体系中离子对活性中心的正、负离子间距离由于溶剂化作用而改变，形成疏松离子对，使得其kp高
于在二氧六环中的值。
15.阳离子聚合和阴离子聚合的活性中心有哪些产生方式？
（1）阳离子聚合可以由Lewis酸（双分子离子化机理、单离子化机理、Lewis酸的交叉离子化）、质子酸、碳阳离子盐、碘和高能辐射引发产生活性中心。
（2）阴离子聚合可由负离子加成（金属氨基化合物、金属烷基化合物、格氏试剂、烷氧基金属化合物、氢氧化物等）、电子转移引发。
二、实验现象关联题（解释、证明、改进）
1•自由基聚合和体型缩聚都有凝胶化现象出现。
请分析其高分子结构方面的异同，并
分别探讨该现象出现的本质原因。
相同点：
自由基聚合和体型缩聚时到凝胶点体系的粘度都会突然增大，难以流动。
不同点：
体型缩聚的聚合物从线型转变为体型，而自由基聚合不会。
自由基聚合中的凝胶化现象即为自加速现象，是因为转化率达到某一数值时，由于体
系的粘度的增加，使得kt减少，kp基本不变，因此反应聚合速率增加，出现凝胶化现象。
而体型缩聚的凝胶化现象是当反应进行到一定程度时，聚合物从线型转变为体型，体系的粘度迅速增加，出现凝胶化现象。
而且体型缩聚在凝胶点时，大分子链难以流动，阻碍基团进一步反应，但体型聚合物还有很多未反应的官能团，分子链之间发生交联，聚合方式由线性聚合转变为体型聚合。
2•甲醇中、偶氮二异丁腈引发的乙酸乙烯酯的自由基聚合获得的聚乙酸乙烯酯具有明显的结构分散性。
试分析可能存在的结构分散性，并用简单实验证明之。
（1）乙酸乙烯酯链的活性中心可以向溶剂甲醇和乙酸乙烯酯单体和乙酸乙烯酯链转移。
乙酸乙烯酯链的活性中心有无向溶剂甲醇，可以打氢谱和二维碳谱确定。
向乙酸乙烯酯单体和乙酸乙烯酯链的转移产生的烯丙基自由基受共轭稳定化作用，难以再加成或转移反应。
实验检测：
用自由基捕获剂检测自由基的含量，若自由基的含量很高，则为链转移产生的烯丙基自由基。
（2）“头尾”链接方式不同，先测定聚合度，再在碱性条件下将其充分水解，之后用高碘酸定量测定邻羟基结构的数量，结果与聚合度比较可知“头头”连接方式所占比例。
3.自加速现象使得聚合物的分子量分布加宽（d=2~5甚至20~50），甚至远高于统计方法推算出极限值（d=2）。
（1）自加速现象使得反应快速发生，大量聚合热的溢出，使得反应温度快速增高,因为链转移反应的活化能比链增长反应大，温度升高更有利于链转移反应的发生，使得分子量分布加宽。
（2）自加速现象发生时，体系聚合的场所分为液相和固相，两相的环境不同，可
能会造成终止反应不同，使得分子量分布加宽。
4.
（1）制备聚（苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯）的理论可行性方法是聚苯乙烯阴离子增长链引发第二种单体甲基丙烯酸甲酯的再聚合，能用聚甲基丙烯酸甲酯阴离子增长链引发苯乙烯的再聚合吗？
为什么？
（2）实际上，理论可行性方法也不能获得足够纯度的聚（苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯）甲基丙烯酸甲酯，为什么？
可操作的真正方案又是什么？
（1）不能，因为聚苯乙烯阴离子容易与甲基丙烯酸甲酯反应，但聚甲基丙烯酸甲酯阴离子很难与苯乙烯反应，甲基丙烯酸甲酯的Pka值比苯乙烯的小得多。
（2）聚苯乙烯阴离子与甲基丙烯酸甲酯上的酯基反应生成杂质，可在-50C到-70C以下，使用极性溶剂，可抑制上述的副反应。
5•为什么三聚甲醛的阳离子聚合得不到高分子量的聚甲醛？
如何获得高分子量的聚甲醛？
（1）因为开环聚合时，存在聚甲醛-甲醛平衡，使得聚甲醛不断解聚，分子量下降。
（2）聚合前预先加入适量甲醛使得平衡逆向移动，消除诱导期。
聚合结束加入醋酐端基封锁剂，使得端基乙酰化，防止从端基开始解聚。
三聚甲醛与少量二氧五环共聚，在主链中引入-OCH2CH2链节，使得聚甲醛降解至此。
6.
7.阳离子聚合普遍存在自终止现象。
请详尽分析之。
阳离子聚合中自发终止反应可以有：
（1）与反离子的结合；
（2）向单体的链转移反应，形成不饱和键而终止反应；
（3）向反离子的链转移反应，增长链的离子对可能发生重排，生成引发剂-助引发剂络合物，和一端带不饱和键的聚合物分子。
（4）增长链的离子向聚合物链转移，而转移后的阳离子被烷基等基团所稳定，难以再
进行链的继续增长;
7.502粘合剂或胶粘剂的主要成分是a腈基丙烯酸乙酯。
其粘合过程发生的化学反应是什么？
请用化学反应方程式表示，并指出可能的粘合对象和粘合效果。
粘合对象可以是弱碱和水等弱碱性的物质，且反应十分快，粘合牢固
8•极少量的丁二烯加入乙酸乙烯酯的聚合体系，聚合反应存在诱导期。
因为丁二烯很容易与乙酸乙酯自由基加成形成不活泼的烯丙基自由基，该自由基不
能与乙酸乙烯酯单体加成，所以在聚合一开始存在着诱导期。
二、思考题
1.聚合反应类型转化：
（1）将过氧化二苯甲酰引发的聚苯乙烯增长链的末端转化为阴离子或阳离子引发中心；
（2）将萘钠引发的聚苯乙烯增长链的末端转化为自由基引发活性中心。
（1）加入强还原剂如钠的液氨溶液可将自由基转化为阴离子中心
（2）可以用02处理酸化后加热形成自由基。
^CH^CHNa"
2.氯乙烯的自由基聚合在很长的研发时间段内不能获得高分子量的聚氯乙烯产品。
从
化学角度专业地解释限塑（限制聚氯乙烯）。
（1）因为氯乙烯在聚合过程中，易发生转移产生的烯丙基自由基受氯原子的吸电子作用，使自由基稳定化，难以再加成或转移反应，不利于发生自由基聚合；聚氯乙烯工业生产时对设备、原料的要求较高，且需要合适的工艺，所以很长时间内得不到高分子量的产品。
（2）因为聚氯乙烯对光、热稳定性差，易分解产生氯化氢；聚氯乙烯难以燃烧、降解,不利于回收，对环境有害；聚氯乙烯工业合成时氯乙烯毒性强烈、易燃易爆，危险性大。
3•据聚离子型聚合能获得各种各样的、窄分子量分布的不同起始剂的环氧乙烷和环氧丙烷共聚物（聚醚）。
依醚结构，推测其可能的功能和应用。
聚醚中含有大量醚键，可见其有较好的亲水性和亲脂性，故其可以作为表面活性剂、去污剂或有机反应中的相转移催化剂；醚键对一些金属阳离子有较好的配位能力，故可以作为一种净水剂用于制备去离子水；
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