二烯烃和炔烃6学时.docx

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二烯烃和炔烃6学时

第四章二烯烃和炔烃（6学时）

§4.１二烯烃的分类和命名

分子中含有两个或两个以上碳碳双键的不饱和烃称为多烯烃。

二烯烃的通式为CnH2n-2。

一、二烯烃的分类和命名

根据二烯烃中两个双键的相对位置的不同，可将二烯烃分为三类：

1、累积二烯烃两个双键与同一个碳原子相连接，即分子中含有结构。

例如：

丙二烯CH2=C=CH2。

2、隔离二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开，即分子骨架为。

例如，1、4-戊二烯CH2=CH-CH2-CH=CH2。

3、共轭二烯烃两个双键被一个单键隔开，即分子骨架为。

例如，1，3-丁二烯CH2=CH-CH=CH2。

二烯烃的命名与烯烃相似，选择含有两个双键的最长的碳链为主链，从距离双键最近的一端经主链上的碳原子编号，词尾为“某二烯”，两个双键的位置用阿拉伯数字标明在前，中间用短线隔开。

若有取代基时，则将取代基的位次和名称加在前面。

例如：

CH2=C（CH3）CH=CH22-甲基-1，3-丁二烯

CH3CH2CH=CHCH2CH（CH2）4CH33，6-十二碳二烯

若有顺反异构请标明，例如：

§4.2共轭二烯烃的结构–共轭效应

1、共轭二烯烃的结构

2．共轭效应

[共轭体系]：

π电子不是固定在一个双键C原子之间，而是扩散到几个双键C原子之间，形成一个整体。

这种现象叫离域。

这样的体系，叫共轭体系。

π-π共轭体系：

CH2=CH-CH=CH2，CH=CH-,CH=O，苯等。

p-π共轭体系：

CH2=CHCl

[共轭效应]：

指共轭体系中，原子间的一种相互影响。

这种影响，使得分子更稳定，内能更小，键长趋于平均化，并引起物质性质的一系列改变。

静态共轭效应和动态共轭效应

正共轭效应（+C）和负共轭效应（-C）

[共轭效应特点]

1）．共平面性。

2）．键长趋于平均化。

3）．折射率高。

4）．共轭链中π电子云转移时，链上出现正负性交替现象。

5）．共轭效应，使得体系内能降低。

例：

1，3丁二烯，其氢化热较低。

氢化热：

1mol不饱和（一个双键）化合物氢化时，所放出的热量。

单烯烃的氢化热为125.5KJ/mol

预计:

1，3丁二烯的氢化热为251KJ/mol13KJ/mol

实测:

1，3丁二烯的氢化热为238KJ/mol1，3丁二烯

238KJ/mol

[超共轭效应]：

烷基上的C原子与H原子结合，对于电子云屏蔽的效力很小，所以这些电子比较容易与邻近的π电子共轭，发生电子的离域现象。

即σ键与π键之间的电子位移，使体系变得稳定，这种σ键的共轭称为超共轭效应。

超共轭效应一般是给电子的，其大小顺序如下：

-CH3＞-CH2R＞-CHR2＞-CR3

超共轭效应所起的影响比共轭效应要小得多。

例：

1-丁烯和2-丁烯

碳正离子的稳定性可由超共轭效应解释。

共轭效应与诱导效应是不相同的。

诱导效应是由键的极性所引起的，可沿σ键传递下去，这种作用是短程的，一般只在和作用中心直接相连的碳原子中表现得最大，相隔一个原子，所受的作用力就很小了。

而共轭效应是由于P电子在整个分子轨道中的离域作用所引起的，其作用可沿共轭体系传递。

共轭效应不仅表现在使1，3-丁二烯分子中的碳碳双键健长增加，碳碳单键健长缩短，单双键趋向于平均化。

由于电子离域的结果，使化合物的能量降低，稳定性增加，在参加化学反应时，也体现出与一般烯烃不同的性质。

§4.3二烯烃的物理性质

（自学）

§4.4二烯烃的反应

一、亲电加成反应（1,2-和1,4-加成反应）

与烯烃相似，1，3-丁二烯能与卤素、卤化氢和氢气发生加成反应。

但由于其结构的特殊性，加成产物通常有两种。

例如，1，3-丁二烯与溴化氢的加成反应：

这说明共轭二烯烃与亲电试剂加成时，有两种不同的加成方式。

一种是发生在一个双键上的加成，称为1，2-加成另一种加成方式是试剂的两部分分别加到共轭体系的两端，即加到C1和C4两个碳原子上，分子中原来的两个双键消失，而在C2与C3之间，形成一个新的双键，称为1，4-加成。

1，4-加成的解释：

1.Br+离子进攻C1位:

，结合成键，生成碳正离子C＋

2.Br–负离子进攻C2位或C4，电子云发生转移，形成双键：

1,2加成和1,4加成的多少，取决于双烯的结构和反应条件：

A一般：

较高温度和长时间反应得：

1,4加成产物（热力学稳定控制）;

B低温反应得1,2加成产物（动力学控制）

C共轭烯烃结构的影响：

加成产物的稳定性对加成的方式有时起着重要作用。

例如2－甲基－1，3－丁二烯的加成，只得到1，4－加成产物：

D溶剂极性的影响：

加成反应在极性溶剂中进行，主要按1,4-加成

加成反应在非极性溶剂中进行，主要按1,2-加成

二、双烯合成反应（Diels-Alder反应）（合成六元环的重要反应）

共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生1，4-加成反应生成环状化合物的反应称为双烯合成，也叫第尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应。

这是共轭二烯烃特有的反应，它将链状化合物转变成环状化合物，因此又叫环合反应。

一般把进行双烯合成的共轭二烯烃称作双烯体，另一个不饱和的化合物称为亲双烯体。

一些常见的二烯体：

一些常见的亲二烯体：

Diels－Alder反应的特点：

（1）共轭二烯的电子密度高，亲二烯体上有吸电子基团时，反应很容易进行：

如亲二烯体＝R—CH=CH—，如R=－CN、－COOR、—CHO、－COR、—COOH等吸电子的基团时，对反应有利。

（2）Diels-Alder反应是顺式加成反应,加成产物仍保持二烯和亲二烯体原来的构型.

（3）反应无需酸碱的催化，为协同反应，一步反应完成，无反应中间体产生，有一个6员环状过渡态

三、聚合反应

共轭二烯烃在聚合时，即可发生1，2-加成聚合，也可发生1，4-加成聚合。

§4.5炔烃的结构

一、定义、通式和结构

炔烃：

分子中含碳碳叁键的不饱和烃。

通式为CnH2n-2

在乙炔分子中，两个碳原子采用SP杂化方式，即一个2S轨道与一个2P轨道杂化，组成两个等同的SP杂化轨道，SP杂化轨道的形状与SP2、SP3杂化轨道相似，两个SP杂化轨道的对称轴在一条直线上。

两个以SP杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳σ键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢σ键，三个σ键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。

每个碳原子还有两个末参加杂化的P轨道，它们的轴互相垂直。

当两个碳原子的两P轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的π键。

碳原子杂化示意图

碳碳键单键双键叁键

键长（nm）0.1540.1340.120

键能（KJ）345.6610835

§4.6炔烃的同分异构和命名

1.异构:

碳键异构,三键位置异构.

2.命名:

（1）普通命名:

乙炔为母体,其他炔烃作为乙炔的衍生物:

（2）系统命名

A.以含三键的最长碳链为主链,称为某炔.

B.从靠近三键的一端开始编号.

C.以位次最小的炔碳表示三键的位置.

D.取代基的位次和书写遵守优先基团后列原则.

E.当有卤原子取代时,卤原子作为取代基,炔为母体.

当有烯键时,以炔为母体,编号应使烯键和叁键的位次之和最小.若两者都位于同等位次,则应以双键位次为最小（次要基团优先）

F.复杂的化合物在命名时可把炔基作为取代基.

§4.7炔烃的物理性质

1.bp:

沸点比相应的烯烃高

（1）乙炔,丙炔,1-丁炔为气体.

（2）碳架相同的炔烃,三键在链端的较低.

2.密度比相应的烯烃高d<1

3.溶解性:

弱极性，不溶于水，易溶于非极性或弱极性有机溶剂中；

4.炔烃具有偶极矩.

5.烷基支链多的炔烃较稳定.

6.易燃烧，炔氧焰温度高达：

35000C,可用于熔融及焊接。

。

4.8炔烃的反应

●炔烃中的叁键中的碳为sp杂化，sp杂化轨道含较多的s成分，电子离核比较近，不易给出电子。

●杂化轨道的电负性问题：

●电负性大小：

sp＞sp2＞sp3，sp杂化轨道的原子电负性大。

虽然炔烃中有两个π键，也不易给出电子，因此炔烃的亲电加成速度比烯烃的亲电加成速度慢。

●由于sp杂化C电负性较大，故≡C—H上的H有一定酸性。

（一）末端炔烃的酸性和炔化物

与叁键碳原子直接相连的氢原子活泼性较大。

因SP杂化的碳原子表现出较大的电负性，使与叁键碳原子直接相连的氢原子较之一般的碳氢键，显示出弱酸性，可与强碱、碱金属或某些重金属离子反应生成金属炔化物。

叁键碳上H原子的活性

乙炔

乙烯

乙烷

水

醇

氨

Pka

25

44

～55

15.7

6～19

36

1、乙炔与熔融的钠反应，可生成乙炔钠和乙炔二钠：

CH≡CH+Na+Na

2、丙炔或其它末端炔烃与氨基钠反应，生成炔化钠：

+NaNH2

炔化钠与卤代烃（一般为伯卤代烷）作用，可在炔烃分子中引入烷基，制得一系列炔烃同系物。

如：

+RX+NaX

●由于Na（K）金属炔化物的碱性强于H2O，当遇水时，立即分解为炔烃

3、末端炔烃与某些重金属离子反应，生成重金属炔化物。

例如，将乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液时，则分别生成白色的乙炔银沉淀和红棕色的乙炔亚铜沉淀：

+Ag（NH3）2NO3+NH4NO3+NH3

+Cu（NH3）2Cl+NH4Cl+NH3

上述反应很灵敏，现象也很明显，常用来鉴别分子中的末端炔烃。

利用此反应，也可鉴别末端炔烃和叁键在其他位号的炔烃。

+Ag（NH3）2NO3

+Ag（NH3）2NO3不反应

注：

干燥的金属炔化物遇热或受撞击易爆炸，可用硝酸分解：

（二）加成反应

1、催化加氢

炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子，生成烯烃；第二步再与一个氢分加成，生成烷烃。

催化剂：

Pb、Pt、Ni（很难停留在烯烃价段）。

Lindler催化剂：

钯附着于碳酸钙及少量氧化铅上或用硫酸钡做载体的钯。

催化氢化活性：

炔大于烯。

炔烃比烯烃易于加氢

使用不同催化剂可得顺反异构体：

1）顺式加氢

Lindlar催化剂：

Pd-BaSO4（喹啉）或Pd-CaCO3（含微量Pb（OAc）2；

Ni2B硼化镍催化氢化也可得到顺式烯烃

特点：

C≡C可只顺式加成1H2得顺式C=C烯烃

2）反式还原氢化成反式烯烃

反应条件：

液氨中金属Na（K,Li）的还原

2、亲电加成

（1）加卤素

炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。

先加一分子氯或溴，生成二卤代烯，在过量的氯或溴的存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷。

*虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。

这是由于SP杂化碳原子的电负性比SP2杂化碳原子的电负性强，因而电子与SP杂化碳原子结合和更为紧密，不容易提供电子与亲电试剂结合，所以叁键的亲电加成反应比双键慢。

例如烯烃可使溴的四氯化碳溶液很快褪色，而炔烃却需要一两分钟才能使之褪色。

故当分子中同时存在双键和叁键时，与溴的加成首先发生在双键上。

（2）加卤化氢

炔烃与卤化氢的加成，加碘化氢容易进行，加氯化氢则难进行，一般要在催化剂存在下才能进行。

不对称炔烃加卤化氢时，服从马氏规则。

A．在汞盐的催化作用下，乙炔与氯化氢在气相发生加成反应，生成氯乙烯。

B．在光或过氧化物的作用下，炔烃与溴化氢的加成反应，得到反马氏规则的加成产物。

如：

*炔烃和烯烃亲电加成反应活性的比较

a.活性:

烯烃＞炔烃

·不饱和C原子的杂化状态不同

电负性：

sp＞sp2＞sp3

··从反应过程中生成的活性中间体的稳定性来看

（3）、硼氢化反应

炔烃的硼氢化反应停留在含烯键产物阶段

特点：

a.进行顺式加成，得到乙烯基硼化合物

b.乙烯基硼经酸水解得到顺式烯烃

c.乙烯基硼经碱性H2O2氧化得到烯醇，重排后可得到羰基化合物（醛酮等）

d.如采用位阻大的二取代硼烷R2BH作试剂，可由末端炔仅与1molR2BH反应，经过氧化水解，制备醛；而炔的直接水合，得到酮

●炔烃硼氢化反应与水合反应生成羰基化合物的取向不同:

4、亲核加成

●炔烃可以进行亲核加成，而烯烃很难进行；

●由亲核试剂进攻而引起的加成反应叫做亲核加成反应

●亲核试剂有：

HCN,HOR,HOOCCH3,H2O等，

●亲核基团为：

－CN,－OR,－O2CCH3,HO－

●亲核加成反应一般比烯烃的亲电加成困难，所以需要催化剂，以提高三键C的正电性

●亲核加成催化剂：

HgSO4,Zn（OAc）2,Cu2Cl2等含d轨道的过渡金属盐

（1）加HCN

反应机理：

（2）加水

●条件：

稀H2SO4（5％or10％）＋HgSO4

●不对称炔烃，遵从马氏规律

●产物为烯醇，经过重排后得到羰基化合物；端基乙炔得到甲基酮:

●H2O氧原子上有孤对电子，可作亲核试剂，但其亲核能力较弱；所以炔烃加水反应需要催化剂：

汞盐Hg++和H＋

●反应机理：

●工业上利用这个反应来制备：

醛、酮和醋酸乙烯酯等：

●例如醋酸乙烯酯的合成：

醋酸乙烯酯是合成聚乙烯醇的原料，合成纤维——维尼纶：

由聚乙烯醇甲醇缩合而成：

（3）、加醇

在碱性条件下，乙炔与乙醇发生加成反应，生成乙烯基乙醚。

（三）氧化反应

1．KMnO4氧化

炔烃对氧化剂的敏感性比烯烃差，即反应较慢；但仍然能被KMnO4氧化，三键断裂，生成羧酸；末端三键碳氧化为CO2：

A．KMnO4氧化反应可以用作炔烃鉴别反应和制备酸酸:

现象与结果：

1）KMnO4紫色退去，表明有不饱和键；

2）根据羧酸的结构，推断原来炔烃的结构.

B．二取代乙炔在缓和条件下氧化，可以制备得到1,2-二酮：

2．臭氧氧化

O3裂解时从三键处断裂，得到羧酸：

这与烯烃臭氧化产物不同（烯烃得到醛或酮）

（四）聚合反应

在不同的催化剂作用下，乙炔可以分别聚合成链状或环状化合物。

与烯烃的聚合不同的是，炔烃一般不聚合成高分子化合物。

例如，将乙炔通入氯化亚铜和氯化铵的强酸溶液时，可发生二聚或三聚作用。

●1、乙炔的二聚也叫偶联，催化剂：

Cu2Cl2/NH4Cl

乙烯基乙炔是合成氯丁橡胶单体的重要原料，其在催化下与浓HCl反应可制得2－氯－1，3－丁二烯:

2、乙炔的三聚

乙炔在过渡金属催化剂催化下，发生三聚得到环状化合物——苯、环辛四烯

苯催化剂：

三苯基膦羰基镍Ph3PNi（CO）2

3、乙炔的四聚，环辛四烯催化剂：

Ni（CN）2THF

4、聚乙炔

1971年日本科学家发现聚乙炔具有高度的导电性，一般炔烃的聚合以离子型聚合为主；

（五）炔丙氢的性质

1．碱促进的三键移位异构化

2．三键有共轭时，在（CH3）3CO-K+催化下，可将三键变成2个共轭双键：

§4.9炔烃的来源

一．乙炔

1．来源：

石油

2．制法

①碳化钙（或电石法）

缺点：

1）产生大量的氢氧化钙，要妥善处理。

2）耗电量大，成本高。

（生产1Kg乙炔的电力消耗量约10千瓦/小时）。

优点：

纯度较大，精制简单。

②甲烷法

优点：

原料来源丰富，较经济。

二．炔烃的制备

1.由二元卤代烷脱卤化氢

①由邻二元卤代烷

1由偕二元卤代烷

2.由炔化物制备