二烯烃和炔烃6学时.docx

1、二烯烃和炔烃6学时第四章 二烯烃和炔烃（6学时）4.二烯烃的分类和命名分子中含有两个或两个以上碳碳双键的不饱和烃称为多烯烃。二烯烃的通式为CnH2n-2。一、二烯烃的分类和命名 根据二烯烃中两个双键的相对位置的不同，可将二烯烃分为三类：1、累积二烯烃 两个双键与同一个碳原子相连接，即分子中含有 结构。例如：丙二烯 CH2=C=CH2 。 2、隔离二烯烃 两个双键被两个或两个以上的单键隔开，即分子骨架为 。例如，1、4-戊二烯 CH2=CH-CH2-CH=CH2。 3、共轭二烯烃 两个双键被一个单键隔开，即分子骨架为 。例如，1，3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH2。 二烯烃的命名与烯烃相似，

2、选择含有两个双键的最长的碳链为主链，从距离双键最近的一端经主链上的碳原子编号，词尾为“某二烯”，两个双键的位置用阿拉伯数字标明在前，中间用短线隔开。若有取代基时，则将取代基的位次和名称加在前面。例如：CH2=C（CH3）CH=CH2 2-甲基-1，3-丁二烯CH3CH2CH=CHCH2CH（CH2）4CH3 3，6-十二碳二烯若有顺反异构请标明，例如： 4.2 共轭二烯烃的结构 共轭效应1、共轭二烯烃的结构 2共轭效应共轭体系：电子不是固定在一个双键C原子之间，而是扩散到几个双键C原子之间，形成一个整体。这种现象叫离域。这样的体系，叫共轭体系。-共轭体系：CH2=CH-CH=CH2，CH=CH

3、-, CH=O，苯等。 p-共轭体系：CH2=CHCl共轭效应：指共轭体系中，原子间的一种相互影响。这种影响，使得分子更稳定，内能更小，键长趋于平均化，并引起物质性质的一系列改变。静态共轭效应和动态共轭效应正共轭效应（+C）和负共轭效应（-C）共轭效应特点1)共平面性。2)键长趋于平均化。3)折射率高。4)共轭链中电子云转移时，链上出现正负性交替现象。5)共轭效应，使得体系内能降低。例：1，3丁二烯，其氢化热较低。氢化热：1mol不饱和（一个双键）化合物氢化时，所放出的热量。单烯烃的氢化热为125.5KJ/mol预计: 1，3丁二烯的氢化热为251KJ/mol 13KJ/mol 实测: 1，3

4、丁二烯的氢化热为238KJ/mol 1，3丁二烯238KJ/mol超共轭效应：烷基上的C原子与H原子结合，对于电子云屏蔽的效力很小，所以这些电子比较容易与邻近的电子共轭，发生电子的离域现象。即键与键之间的电子位移，使体系变得稳定，这种键的共轭称为超共轭效应。超共轭效应一般是给电子的，其大小顺序如下： -CH3 -CH2R -CHR2 -CR3超共轭效应所起的影响比共轭效应要小得多。 例：1-丁烯和2-丁烯 碳正离子的稳定性可由超共轭效应解释。 共轭效应与诱导效应是不相同的。诱导效应是由键的极性所引起的，可沿键传递下去，这种作用是短程的，一般只在和作用中心直接相连的碳原子中表现得最大，相隔一个原

5、子，所受的作用力就很小了。而共轭效应是由于P电子在整个分子轨道中的离域作用所引起的，其作用可沿共轭体系传递。共轭效应不仅表现在使1，3-丁二烯分子中的碳碳双键健长增加，碳碳单键健长缩短，单双键趋向于平均化。由于电子离域的结果，使化合物的能量降低，稳定性增加，在参加化学反应时，也体现出与一般烯烃不同的性质。4.3二烯烃的物理性质(自学)4.4二烯烃的反应一、亲电加成反应 ( 1,2-和1,4-加成反应 )与烯烃相似，1，3-丁二烯能与卤素、卤化氢和氢气发生加成反应。但由于其结构的特殊性，加成产物通常有两种。例如，1，3-丁二烯与溴化氢的加成反应：这说明共轭二烯烃与亲电试剂加成时，有两种不同的加成

6、方式。一种是发生在一个双键上的加成，称为1，2-加成另一种加成方式是试剂的两部分分别加到共轭体系的两端，即加到C1和C4两个碳原子上，分子中原来的两个双键消失，而在C2与C3之间，形成一个新的双键，称为1，4-加成。1，4-加成的解释：1. Br+离子进攻C1位:，结合成键，生成碳正离子C 2. Br 负离子进攻C2位或C4，电子云发生转移，形成双键：1,2加成和1,4加成的多少，取决于双烯的结构和 反应条件： A 一般：较高温度和长时间反应得： 1,4加成产物（热力学稳定控制）; B 低温反应得1,2加成产物（动力学控制）C 共轭烯烃结构的影响：加成产物的稳定性对加成的方式有时起着重要作用。

7、例如2甲基1，3丁二烯的加成，只得到1，4加成产物：D 溶剂极性的影响：加成反应在极性溶剂中进行，主要按1,4-加成加成反应在非极性溶剂中进行，主要按1,2-加成 二、双烯合成反应（Diels-Alder反应）（合成六元环的重要反应）共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生1，4-加成反应生成环状化合物的反应称为双烯合成，也叫第尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应。这是共轭二烯烃特有的反应，它将链状化合物转变成环状化合物，因此又叫环合反应。 一般把进行双烯合成的共轭二烯烃称作双烯体，另一个不饱和的化合物称为亲双烯体。一些常见的二烯体： 一些常见的亲二烯体： DielsAlder反应

8、的特点：(1) 共轭二烯的电子密度高，亲二烯体上有吸电子基团时，反应很容易进行：如亲二烯体 RCH=CH，如R= CN、COOR、CHO、COR、 COOH等吸电子的基团时， 对反应有利。(2) Diels-Alder反应是顺式加成反应, 加成产物仍保持二烯和亲二烯体原来的构型. (3) 反应无需酸碱的催化，为协同反应，一步反应 完成，无反应中间体产生，有一个6员环状过渡态三、聚合反应共轭二烯烃在聚合时，即可发生1，2-加成聚合，也可发生1，4-加成聚合。4.5 炔烃的结构一、定义、通式和结构炔烃：分子中含碳碳叁键的不饱和烃。通式为CnH2n-2 在乙炔分子中，两个碳原子采用SP杂化方式，即一

9、个2S轨道与一个2P轨道杂化，组成两个等同的SP杂化轨道，SP杂化轨道的形状与SP2、SP3杂化轨道相似，两个SP杂化轨道的对称轴在一条直线上。两个以SP杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢键，三个键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。每个碳原子还有两个末参加杂化的P轨道，它们的轴互相垂直。当两个碳原子的两P轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的键。碳原子杂化示意图碳碳键 单 键 双 键 叁 键 键长(nm) 0.154 0.134 0.120 键能(KJ) 345.6 610 835 4.6 炔烃的同分异构和命名1.异

10、构: 碳键异构, 三键位置异构.2.命名:(1)普通命名:乙炔为母体,其他炔烃作为乙炔的衍生物: (2) 系统命名A. 以含三键的最长碳链为主链, 称为某炔.B. 从靠近三键的一端开始编号.C. 以位次最小的炔碳表示三键的位置.D. 取代基的位次和书写遵守优先基团后列原则.E. 当有卤原子取代时, 卤原子作为取代基, 炔为母体.当有烯键时,以炔为母体,编号应使烯键和叁键的位次之和最小. 若两者都位于同等位次, 则应以双键位次为最小(次要基团优先)F. 复杂的化合物在命名时可把炔基作为取代基. 4.7 炔烃的物理性质1. bp: 沸点比相应的烯烃高(1) 乙炔,丙炔,1-丁炔为气体.(2) 碳架

11、相同的炔烃, 三键在链端的较低.2. 密度比相应的烯烃高 d 13. 溶解性:弱极性，不溶于水，易溶于非极性或弱极性有机溶剂中；4. 炔烃具有偶极矩.5. 烷基支链多的炔烃较稳定.6. 易燃烧，炔氧焰温度高达：3500 0C,可用于熔融及焊接 。 4.8 炔烃的反应 炔烃中的叁键中的碳为sp杂化，sp杂化轨道含较多的s成分，电子离核比较近，不易给出电子。 杂化轨道的电负性问题： 电负性大小： sp sp2sp3，sp杂化轨道的原子电负性大。虽然炔烃中有两个键，也不易给出电子，因此炔烃的亲电加成速度比烯烃的亲电加成速度慢。 由于sp 杂化C电负性较大，故 CH 上的H 有 一定酸性。（一）末端炔

12、烃的酸性和炔化物与叁键碳原子直接相连的氢原子活泼性较大。因SP杂化的碳原子表现出较大的电负性，使与叁键碳原子直接相连的氢原子较之一般的碳氢键，显示出弱酸性，可与强碱、碱金属或某些重金属离子反应生成金属炔化物。叁键碳上H原子的活性乙炔乙烯乙烷水醇氨Pka25445515.7619361、乙炔与熔融的钠反应，可生成乙炔钠和乙炔二钠： CHCH + Na + Na 2、丙炔或其它末端炔烃与氨基钠反应，生成炔化钠： + NaNH2 炔化钠与卤代烃（一般为伯卤代烷）作用，可在炔烃分子中引入烷基，制得一系列炔烃同系物。如： + RX + NaX 由于Na（K）金属炔化物的碱性强于H 2O，当遇水时，立即分

13、解为炔烃3、末端炔烃与某些重金属离子反应，生成重金属炔化物。例如，将乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液时，则分别生成白色的乙炔银沉淀和红棕色的乙炔亚铜沉淀： + Ag(NH3)2NO3 + NH4NO3 + NH3 + Cu(NH3)2Cl + NH4Cl + NH3 上述反应很灵敏，现象也很明显，常用来鉴别分子中的末端炔烃。利用此反应，也可鉴别末端炔烃和叁键在其他位号的炔烃。 + Ag(NH3)2NO3 + Ag(NH3)2NO3 不反应 注：干燥的金属炔化物遇热或受撞击易爆炸，可用硝酸分解：（二）加成反应1、催化加氢炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子，生成烯烃；第二步再与一

14、个氢分加成，生成烷烃。催化剂：Pb、Pt、Ni（很难停留在烯烃价段）。Lindler催化剂：钯附着于碳酸钙及少量氧化铅上或用硫酸钡做载体的钯。催化氢化活性：炔大于烯。炔烃比烯烃易于加氢使用不同催化剂可得顺反异构体：1) 顺式加氢Lindlar催化剂： Pd-BaSO4 （喹啉）或Pd-CaCO3（含微量Pb(OAc)2； Ni2B硼化镍催化氢化也可得到顺式烯烃 特点： CC可只 顺式加成 1 H2 得顺式 C=C 烯烃2) 反式还原氢化成反式烯烃反应条件：液氨中金属Na(K,Li)的还原2、亲电加成(1) 加卤素炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。先加一分子氯或溴，生成二卤代烯，在过量的氯或溴的

15、存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷。* 虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。这是由于SP杂化碳原子的电负性比SP2杂化碳原子的电负性强，因而电子与SP杂化碳原子结合和更为紧密，不容易提供电子与亲电试剂结合，所以叁键的亲电加成反应比双键慢。例如烯烃可使溴的四氯化碳溶液很快褪色，而炔烃却需要一两分钟才能使之褪色。故当分子中同时存在双键和叁键时，与溴的加成首先发生在双键上。(2) 加卤化氢 炔烃与卤化氢的加成，加碘化氢容易进行，加氯化氢则难进行，一般要在催化剂存在下才能进行。不对称炔烃加卤化氢时，服从马氏规则。A在汞盐的催化作用下，乙炔与氯化氢在气相发生加成反应，生成氯

16、乙烯。B 在光或过氧化物的作用下，炔烃与溴化氢的加成反应，得到反马氏规则的加成产物。如： * 炔烃和烯烃亲电加成反应活性的比较 a.活性: 烯烃 炔烃 不饱和C原子的杂化状态不同 电负性：sp sp2 sp3从反应过程中生成的活性中间体的稳定性来看(3)、硼氢化反应炔烃的硼氢化反应停留在含烯键产物阶段特点：a. 进行顺式加成，得到乙烯基硼化合物b. 乙烯基硼经酸水解 得到顺式烯烃c. 乙烯基硼经碱性H2O2氧化得到烯醇，重排后可得到羰基化合物（醛酮等）d. 如采用位阻大的二取代硼烷R2BH作试剂，可由末端炔仅与1mol R2BH 反应，经过氧化水解，制备醛；而炔的直接水合，得到酮 炔烃硼氢化反

17、应与水合反应生成羰基化合物的取向不同:4、亲核加成 炔烃可以进行亲核加成，而烯烃很难进行； 由亲核试剂进攻而引起的加成反应叫做亲核加成反应 亲核试剂有：HCN, HOR, HOOCCH3, H2O等， 亲核基团为： CN, OR, O2CCH3, HO 亲核加成反应一般比烯烃的亲电加成困难，所以需要催化剂，以提高三键C的正电性 亲核加成催化剂：HgSO4, Zn(OAc) 2, Cu2Cl2等含d轨道的过渡金属盐(1) 加HCN 反应机理：(2) 加水 条件：稀H2SO4（5 or 10）HgSO4 不对称炔烃，遵从马氏规律 产物为烯醇，经过重排后得到羰基化合物；端基乙炔得到甲基酮: H2O氧

18、原子上有孤对电子，可作亲核试剂，但其亲核能力较弱；所以炔烃加水反应需要催化剂：汞盐Hg+和 H 反应机理 ： 工业上利用这个反应来制备：醛、酮和醋酸乙烯酯等： 例如醋酸乙烯酯的合成：醋酸乙烯酯是合成聚乙烯醇的原料，合成纤维维尼纶：由聚乙烯醇甲醇缩合而成： (3)、加醇在碱性条件下，乙炔与乙醇发生加成反应，生成乙烯基乙醚。 （三）氧化反应1KMnO4氧化炔烃对氧化剂的敏感性比烯烃差，即反应较慢；但仍然能被KMnO4氧化，三键断裂，生成羧酸；末端三键碳氧化为CO2：AKMnO4氧化反应可以用作炔烃鉴别反应和制备酸酸:现象与结果：1）KMnO4紫色退去，表明有不饱和键；2）根据羧酸的结构，推断原来炔

19、烃的结构. B二取代乙炔在缓和条件下氧化，可以制备得到1,2-二酮：2臭氧氧化O3 裂解时从三键处断裂，得到羧酸：这与烯烃臭氧化产物不同（烯烃得到醛或酮） （四）聚合反应在不同的催化剂作用下，乙炔可以分别聚合成链状或环状化合物。与烯烃的聚合不同的是，炔烃一般不聚合成高分子化合物。例如，将乙炔通入氯化亚铜和氯化铵的强酸溶液时，可发生二聚或三聚作用。 1、乙炔的二聚也叫偶联，催化剂： Cu2Cl2/ NH4Cl乙烯基乙炔是合成氯丁橡胶单体的重要原料，其在催化下与浓HCl反应可制得2氯1，3丁二烯:2、乙炔的三聚乙炔在过渡金属催化剂催化下，发生三聚得到环状化合物 苯、环辛四烯苯催化剂：三苯基膦羰基镍

20、Ph3PNi(CO)23、乙炔的四聚，环辛四烯催化剂：Ni(CN)2THF4、聚乙炔1971年日本科学家发现聚乙炔具有高度的导电性，一般炔烃的聚合以离子型聚合为主； (五) 炔丙氢的性质 1 碱促进的三键移位异构化2三键有共轭时，在（CH3) 3CO-K+催化下，可将三键变成2个共轭双键：4.9 炔烃的来源一乙炔1来源：石油2制法 碳化钙（或电石法）缺点：1) 产生大量的氢氧化钙，要妥善处理。 2) 耗电量大，成本高。（生产1Kg乙炔的电力消耗量约10千瓦/小时）。优点：纯度较大，精制简单。甲烷法 优点：原料来源丰富，较经济。二 炔烃的制备 1.由二元卤代烷脱卤化氢 由邻二元卤代烷1 由偕二元卤代烷2.由炔化物制备