水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法DOC.docx
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水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法DOC
快速消解分光光度法
水质化学需氧量的测定
警告：
硫酸汞属于剧毒化学品，硫酸也具有较强的化学腐蚀性，
操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣服，若含硫酸
溶液溅出，应立即用大量清水清洗；在通风柜内进行操作；检测后的
残渣残液应做妥善的安全处理。
1适用范围
本标准规定了水质化学需氧量快速消解分光光度测定方法。
本标淮适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水屮化学需氧
量（COD）的测定。
本标准对未经稀释的水样，其COD测定下限为15mg/l,测定上限
为1000mg/l,其氯离子质量浓度不应大于1000mg/l。
本标准对于化学需氧量（COD）大于1000mg/l或氯离子含量大于
1000mg/l的水样，可经适当稀释后进行测定。
2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件中的条款，凡是不注明日期的引用文
件，其最新有效版本适用于本标准。
GB/T6682分析实验室用水的规格和试验方法
GB/T111896水质氯化物的测定硝酸银滴定法
JJG975化学化学需氧量（COD）测定仪
3术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。
化学需氧量（ChemicalOxygenDemand,COD）
在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理，水样中的溶解性物质和悬
浮物所消耗的重铬酸钾的量相对应的氧的质量浓度，1mol重铬酸钾
（1/6K2Cr2O7）相当于1mol氧（1/2O〕。
4原理
试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中，以硫酸银
作为催化剂，经髙温消解后，用分光光度法测定COD值。
当试样屮COD值为100?
1000mg/L，在600nm±20nm波长处测定
重铬酸钾被还原产生的三价铬（Cr3+）的吸光度，试样中COD值与三
价铬（Cr3+）的吸光度的增加值成正比例关系，将三价铬（Cr3+）的吸
光度换箅成试样的COD值。
当试样中COD值为15?
250mg/L，在440nm±20nm波长处测定
重铬酸钾未被还原的三价铭（Cr3+）和被还原产生的三价铬（（Cr3+）
的两种铬离子的总吸光度；试样中COD值与六价铬（Cr6+）的吸光度
减少值成正比例，与三价铬（Cr3+）的吸光度增加值成正比例，与总
吸光度减少值成正比例，将总吸光度值换算成试样的COD值。
5试剂和材料
本标准所用试剂除另有注明外，均应为符合国家标准的分析纯化
学试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。
5.1水
应符合GB/T6682一级水的相关要求。
5.2硫酸：
（H2SO4）=1.84g/ml。
5.3硫酸溶液：
（1+9）。
将100ml硫酸（5.2）沿烧杯壁慢慢加人到900ml水中，搅袢混匀，
冷却备用。
5.4硫酸银-硫酸溶液：
（Ag2SO4）=10g/L。
将5.0g硫酸银加人到500ml硫酸（5.2）中，静置1?
2d，搅拌，
使其溶解。
5.5硫酸汞溶液：
（Hg2SO4）=0.24g/ml。
将48.0g硫酸汞分次加人200ml硫酸溶液（5.3）中，搅拌溶解，
5.6重铬酸钾（K2Cr2O7）：
优级纯。
5.7重铬酸钾标准溶液。
5.7.1重铬酸标准钾溶液：
c（1/6K2Cr2O7）=0.500mol/L。
将重铬酸钾（5.6）在120℃±2℃下干燥至恒重后，称取24.515g
重铬酸钾（5.6）置于烧杯中，加人600ml水，搅拌下慢慢加人100ml
硫酸（5.2），溶解冷却后，转移此溶液于1000ml容量瓶中，用水稀
释至标线，摇匀。
溶液可稳定保存6个月。
5.7.2重铬酸钾标准溶液：
c（1/6K2Cr2O7）=0.160mol/L
将重铬酸钾（5.6）在120℃±2℃下干燥至恒重后，称取7.8449g
重铬酸钾（5.6）置于烧杯中，加人600ml水，搅拌下慢慢加人100ml
硫酸（5.2），溶解冷却后，转移此溶液于1000ml容量瓶中，用水稀
释至标线，摇匀。
溶液可稳定保存6个月。
5.7.3重铬酸钾标准溶液：
c（1/6K2Cr2O7）=0.120mol/L。
将重铬酸钾（5.6）在120℃±2℃下干燥至恒重后，称取5.8837g
重铬酸钾（5.6）置于烧杯中，加入600ml水，搅拌下慢慢加入100ml
硫酸（5.2），溶解冷却后，转移此溶液于1000ml容量瓶中，用水稀
释至标线，摇匀。
溶液可稳定保存6个月。
5.8预装混合试剂
5.8.1在一支消解管（7.1）中，按表1的要求加人重铬酸钾溶液、硫
酸汞溶液和硫酸银-硫酸溶液,拧紧盖子，轻轻摇匀，冷却至室温.避
光保存。
在使用前应将混合试剂摇匀。
5.8.2配制不含汞的预装混合试剂，用硫酸溶液（5.3）代替硫酸汞溶
液（5.5），按照（5.8.1）方法进行。
5.8.3预装混合试剂在常温避光条件下，可稳定保存1年。
表1预装混合试剂及方法（试剂丨标识
测定范围
重铬酸钾
硫酸汞溶
硫酸银-
消解管
测定方法
/（mg/L）
溶液用量
/ml
液用量
/ml
硫酸溶液
用量/ml
规格/mm
高量程
1.00
20×120
比色池（皿〉
100?
1000
（5.7.1）
0.50
6.00
16×150
分光光度法
低量程
1.00
20×120
（1）
15?
250
或15?
50
（5.7.2）
或（5.7.3）
0.50
6.00
16×150
续表
测定方法
测定范围
重铬酸钾
硫酸汞溶
硫酸银-
消解管
或15?
50硫酸汞溶液（5.5）
16×100
[2+1]
1）比色池（皿）分光光度法的消解管可选用口
20mm×120mm或16mm×150mm规
20mm×120mm规格的密封管；而在非密封条件下消解时应使用20m
150mm的消解管。
2）比色管分光光度法的消解管可选用16mm×120mm或16mm×100mm规格的密封消解
.宜选16mm×120mm规格的密封消解比色管；而非密封条件下消解时，应使用
16mm×150mm的消解比色管。
3）16mm×120mm密封消解比色管冷却效果较好。
5.9邻苯二甲酸氢钾[C6H4（COOH）（COOK）]基准级或优级纯。
:
1mol邻苯二甲酸氢钾[C6H4（COOH）（COOK）可以被]30mol重铬酸钾
（1/6K2Cr2O7）完仝氧化，其化学需氧量相当30mol的氧（1/2O）。
5.10邻苯二甲酸氢钾COD标准贮备液
5.10.1COD标准贮备液：
COD值500ml/L。
将邻苯二甲酸氢钾（5.10）在105?
110℃下干燥至恒重后，称
取2.1274g邻笨二甲酸氢钾（5.10）溶于250ml水（5.1）中，转移
此溶液于500ml容量瓶中，用水（5.1）稀释至标线，摇匀。
此溶
液在2?
8℃下贮存，或在定容前加人约10ml硫酸溶液（5.3），
常温贮存，可稳定保存一个月。
5.10.2COD标准贮备液：
COD值1200ml/L。
量取50.00mlCOD标准贮备液（5.10.1）置于200ml容量瓶中，
用水（5.1）稀释至标线，摇匀。
此溶液在2~?
8℃下贮存，可稳
定保存一个月。
5.10.3COD标准贮备液：
COD值625ml/L
量取25,00mlCOD标准贮备液（5.10.1）置于200ml容量瓶
中，用水（5.1）稀释至标线，摇匀。
此溶液在2~?
8℃下贮存，
5.11邻苯二甲酸氢钾COD标准系列使用液
5.11.1高量程（测定上限1000mg/L）COD标准系列使用液：
COD值
分别为100mg/L、200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L和1000mg/L。
分别量取5.00ml、10.00ml、20.00ml、30.00ml、40.00ml和
50.00ml的COD标准贮备液（5.10.1），加入到相应的250ml容量瓶中，
用水（5.1）定容至标线，摇匀。
此溶液在2?
8℃下贮存，可稳定保存
一个月。
5.11.2低量程（测定上限250mg/L）COD标准系列使用溶液：
COD值分
别为25mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L和250mg/L。
分别量取5.00ml、10.00ml、20.00ml、30.00ml、40.00ml和
50.00mlCOD标准贮备液（5.10.2）加入到相应的250ml容量瓶中，用
水（5.1）稀释至标线，摇匀。
此溶液在2?
8℃下贮存，可稳定保存一
个月。
5.11.3低量程（测定上限150mg/L）COD标准系列使用溶液：
COD值分
别为25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L、125mg/L和150mg/L。
分别量取10.00ml、20.00ml、30.00ml、40.00ml、50.00ml和
60.00mlCOD标准贮备液（5.10.3）加入到相应的250ml容量瓶中，用
水（5.1）稀释至标线，摇匀。
此溶液在2?
8℃下贮存，可稳定保存一
5.12硝酸银溶液：
c（Ag2NO3）=0.1mol/L。
将17.1g硝酸银溶于1000ml水。
5.13铬酸钾溶液:
（K2CrO4）=50g/L。
将5.0g铬酸钾溶解于少量水中，滴加硝酸银溶液（5.12）至有红
色沉淀生成，摇匀静置12h，过滤并用水将滤液稀释至100ml。
6干扰及消除
6.1氯离子是主要的干扰成分，水样中含有氯离子会使测定结果偏高，
加人适量硫酸汞与氯离子形成可溶性氯化汞配合物，可减少氯离子的
干扰，选用低量程方法测定COD，也可减少氯离子对测定结果的影响。
6.2在600nm土20nm处测试时，Mn（Ⅲ）、Mn（Ⅵ）或Mn（Ⅶ）形成红色
物质，会引起正偏差，其500mg/L的锰溶液（硫酸盐形式）引起正偏差
COD值为1083mg/L，其50mg/L的锰溶液（硫酸盐形式）引起正偏差COD
值为121mg/L；而在440nm±nm处，则500mg/L的锰溶液（硫酸盐形
式）的影响比较小，引起的偏差COD值为-7.5mg/L，50mg/L的锰溶液
（硫酸盐形式）的影响可忽略不计。
6.3在酸性重铬酸钾条件下，一些芳香烃类有机物、吡啶等化合物难
以氧化，其氧化率较低。
6.4试样中的有机氮通常转化成铵离子，铵离子不被重铬酸钾氧化。
7仪器和设备
7.1消解管
7.1.1消解管应由耐酸玻璃制成，在165℃温度下能承受600kPa的压
力，管盖应耐热耐酸，使用前所有的消解管和管盖均应无任何破损或
裂纹。
7.1.2首次使用的消解管，应按以下方法进行清洗：
在消解管中加人适量的硫酸银-硫酸溶液（5.4）和重铬酸钾溶液
（5.7.1）的混合液[6+1]，也可用铬酸洗液代替混合液。
拧紧管盖，在60?
80℃水浴中加热管子，手执管盖，颠倒摇动
管子，反复洗涤管内壁。
室温冷却后，拧开盖子，倒出混合液，再用水冲洗净管盖和消解
管内外壁。
7.1.3当消解管作为比色管进行光度测定时，应从一批消解管中随机
选取5?
10支，加人5ml水（5.1），在选定的波长处测定其吸光度值，
吸光度值的差值应在±0.005之内。
7.1.4消解管作比色管应符合使用说明书的要求，消解管用于光度测
定的部位不应有擦痕和粗糙；在放入光度计前应确保管子外壁非常
1.1.1加热器应具有自动恒温加热、计时鸣叫等功能，有透明且通风
的防消解液飞溅的防护盖。
1.1.2加热器加热时不会产生局部过热现象。
加热孔的直径应能使消
解管与加热壁紧密接触。
为保证消解反应液在消解管内有充分的加热
消解和冷却回流，加热孔深度一般不低于或髙于消解管内消解反应液
高度5mm。
1.1.3加热器加热后应在10min内达到设定的165℃±2℃温度，其
他指标及检验参照JJC975的有关要求。
‘
7.3光度计
光度测景范围不小于0?
2吸光度范围，数字显示灵敏度为0.001
吸光度值。
7.3.1普通光度计
在测定波长处，可用普通长方形比色皿测定的光度计。
7.3.2专用光度计
在测定波长处，用固定长方形比色皿（池）测定COD值的光度计
或用消解比色管测定COD值的光度计。
宜选用消解比色管测定COD的专用分光计。
在正常工作时，比色池（皿）或消解比色管装入适量水（5.1）
调整吸光度值为0.000时，每隔1min，读取记录一次数据，20min
内吸光度小于0.005。
光度计其他指标及检验参照JJC975的有关要
求。
7.4消解管支架
不擦伤消解比色管光度测量的部位，方便消解管的放置和取出，
耐165℃热烫的支架。
7.5离心机
可放置消解比色管进行离心分离，转速范囤为0?
4000r/min。
7.6手动移液器（枪）
最小分度体积不大于0.01ml
7.7A级吸量管、容量瓶和量筒
7.8搅拌器（机）
8样品
8.1水样的采集与保存
水样采集不应少于100ml，应保存在洁净的玻璃瓶中。
采集好的
水样应在24h内测定，否则应加入硫酸（5.2）调节水样pH值≤2。
在0～4℃保存，一般可保存7d。
8.2试样的制备
8.2.1水样氯离子的测定
在试管中加入2.00ml试样，再加入0.5ml硝酸银溶液（5.12），
充分混合，最后加人2滴铬酸钾溶液（5.13），摇匀，如果溶液变红，
氯离子溶液低于1000ml/L；如果仍为黄色，氯离子质量浓度髙于
1000mg/L。
或按GB/T11896方法测定水样中氯离子的质量浓
度。
8.2.2水样的稀释
应将水样在搅拌均匀时取样稀释，一般取被稀释水样不少于
10ml，稀释倍数小于10倍。
水样应逐次稀释为试样。
初步判定水样的COD质量浓度，选择对应量程的预装混合试剂
（5.8），加入相应体积的试样，摇匀，在165℃±2℃加热5min，
检査管内溶液是多否呈现绿色，如变绿应重新稀释后再进行测定。
9测定条件的选择
9.1分析测定的条件见表1和表2。
宜选用比色管分光光度法测定水
样中的COD。
9.2比色池（皿）分光光度法选用φ=20mm×150mm规格的消解管时，
消解可在非密封条件下进行。
9.3比色管分光光度法选用φ16mm×150mm规格的消解比色管时，消
解可在非密封条件下进
表2分析测定条件
测定方法
测定范围
/（mg/L）
试样用
量/ml
比色池
（皿）或比
色管规格
/mm
測定波长
/nm
检出限
/（mg/L）
高量程
3.00
20
（1）
600±20
22
比色（皿）
100～1000
分光光度
低量
法
程15～
250或
3.00
10
（1）
440±20
3.0
15～150
比色管分
髙量
程100～
2.00
φ16×120
（2）
600±20
33
光光度法1000
低量
2.00
程15～150
φ16×100
（2）
440±202.3
（2）φ16×120
（2）
（2）φ16×100
（2）
（1）长方形比色池（皿）。
（2）比色管为密封管，外径φ16mm，壁厚1.3mm，长120mm密封消解
比色管消解时冷却效果较好。
10分析步骤
2.11校准曲线的绘制
2.1.11打开加热器,预热到设定的165℃±2℃。
2.1.22选定预装混合试剂（5.8），摇匀试剂后再拧幵消解管管盖。
2.1.33量取相应体积的COD标准系列溶液（试样）沿到管内壁慢慢
加人到管中。
2.1.44拧紧消解管管盖，乎执管盖颠倒摇匀消解管中溶液，用无毛
纸擦净管外壁。
2.1.55将消解管放入165℃±2℃的加热器（7.2）的加热孔中，加热
器温度略存降低，待温度升到设定的165℃±2℃时，计时加热15min。
管盖颠倒摇动消解管几次，使管内溶液均匀，用无毛纸擦净管外壁，
静罝，冷却至室温。
2.1.77髙量程方法在600nm±20nm波长处，以水（5.1）为参比液，
用光度计（7.3）测定吸光度值。
低量程方法在440nm±20nm波长处，以水（5.0）为参比液，用
光度计（7.3）测定吸光度值。
2.1.88髙量程COD标准系列使用溶液COD值对应其测定的吸光度值
减去空白试验测定的吸光度值的差值，绘制校准曲线。
低量程COD标准系列使用溶液COD值对应空白试验测定的吸光度
值减去其测定的吸光度值的差值，绘制校准曲线。
2.22空白试验
用水代替试样，按照10.1.1至10.1.7的步骤测定其吸光度值，
空白试验应与试样同时测定。
2.33试样的测定
2.3.11按照表1和表2的方法的要求选定对应的预装混合试剂（5.8），
将已稀释好的试样（8.2）在搅拌均匀时，取相应体积的试样
2.3.33若试样中含有氯离子时，选用含汞预装混合试剂（5.8）进行氯离子的掩蔽。
在加热消解前，应颠倒摇动消解管，使氯离子同Ag2SO4易形成
AgCl白色乳状块消失。
2.3.44若消解液混浊或有沉淀，影响比色测定时.应用离心机离心变
清后，再用光度计测定。
若消解液颜色异常或离心后不能变澄清的样品不适用本测定方
法。
10.3.5若消解传底部有沉淀影响比色测定时，应小心将消解
管中上清液转入比色池（皿）中测定。
2.3.66测定的COD值由相应的校准曲线查得，或甴光度计白动计算
得出。
11结果计算
在600nm±20nm波长处测定时，水样COD的计算：
（COD）=n[k（As-Ab）+a]
（1）
在440nm±20nm波长处测定时，水样COD的计算：
（COD）=n[k（Ab-As）+a]
（2）
式中：
（COD）——水样COD值，单位为mg/L；
n——水样稀释倍数；
k——校准曲线灵敏度，单位为（mg/L）/1；
As——试样测定的吸光度值，单位为l；
Ab——空白试验测定的吸光度值，单位为1；
a——校准曲线截距，单位为mg/L。
注：
COD测定值一般保留三位有效数字。
12准确度和精密度
12.1高量程方法测定的准确度和精密度
同一实验室平行六次测定132mg/LCOD标准溶液相对误差为
-2.3%，511mg/LCOD标准溶液相对误差0.8%；
六个实验室分别测定COD值为100mg/L的标准溶液实验室内相
对标准偏差为4.7%，实验室间相对标准偏差为5.4%；
六个实验室分别测定COD值为400mg/L的标准溶液实验室内相
对标准偏差为1.5%，实验室间相对标准偏差为1.8%；
六个实验室分别测定COD值为1000mg/L的标准溶液实验室内相
对标准偏差为0.9%，实验室间相对标准偏差为0.9%。
12.2低量程方法精密度和准确度
同一实验室平行六次测定51.9mg/LCOD标准溶液相对误差为
2.9%；204mg/L标准溶液相对误差1.0%；
六个实验室分别测定COD值为25.0mg/L的标准溶液实验室内相
对标准偏差为7.4%，实验室间相对标准偏差为8.8%；
六个实验室分别测定COD值为100mg/L的标准溶液实验室内相
对标准偏差为3.1%，实验室间相对标准偏差为3.2%；
六个实验室分别测定COD值为250mg/L的标准溶液实验室内相对
标准偏差为1.7%，实验室间相对标准偏差为1.7%。
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