废旧手机电池中钴酸锂的再生及电化学性能研究.docx

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废旧手机电池中钴酸锂的再生及电化学性能研究

哈尔滨商业大学毕业设计（论文）

废旧手机电池中LiCoO2的再生

及电化学性能研究

学生姓名江丽英

指导教师谷芳

专业环境工程

学院食品工程学院

2011年6月10日

GraduationProject（Thesis）

HarbinUniversityofCommerce

StudyontheregenerationandtheelectrochemicalperformanceofLiCoO2fromspentmobiletelephonebatteries

Student

JiangLiying

Supervisor

Gufang

Specialty

Environmentengineering

School

FoodEngineering

2011-06-10

毕业设计（论文）任务书

姓名江丽英

学院食品工程学院

班级07-2

专业环境工程

毕业设计（论文）题目：

废旧手机电池中LiCoO2的再生及电化学性能研究

立题目的和意义：

目的：

钴酸锂（LiCoO2）是锂离子电池正极材料中的主要材料。

废旧锂离子电池是一种含钴较高的工业垃圾品，钴是一种资源稀少、价格较昂贵的重金属元素，并且毒性较大，会对环境造成污染。

并且，钴是国民经济建设和国防建设不可缺少的重要原料之一，也是高、精、尖技术的支撑材料，其应用范围日益扩大。

消耗也越来越多。

但是，我国钴资源稀少，近几年，国内钴产量（含氧化钴折算为钴）已达到600～700吨，而国内的年消费量稳定在1200吨左右，因此，每年需从国外进口500吨左右。

随着锂离子电池的应用越来越广泛，造成的资源严重浪费和环境污染问题也就越来越突出。

因此，从废旧的锂离子电池中回收钴，不仅可以达到减轻国家对进口钴的依赖，也能达到减轻环境污染的目的。

其具有一定的社会效益。

意义：

随着经济和科学技术的发展，钴的应用范围也日益广泛，原生钴已远远不能满足需要，因而有效地回收和利用含钴废料和废件就显得极其重要，因此从废旧锂离子电池中回收钴具有重要的意义：

扩大了钴资源；降低生产能耗；节约基建投资，降低生产成本减少环境污染，增加社会效益。

技术要求与工作计划：

技术要求：

利用固相合成法回收并再生废旧锂离子电池中的正极材料钴酸锂（LiCoO2），实验方案确定后，通过单因素实验确定最优实验方案。

采用高温煅烧制得最终产品

运用X—射线衍射分析（XRD），对固相合成法合成锂离子电池正极材料钴酸锂（LiCoO2）的结构及化学稳定性进行了分析研究。

工作计划：

1、查找并阅读大量相关文献

2、结合文献并根据实验室的条件进行实验方案的设计

3、准备仪器和试剂

4、进行实验，查找设计中的不足，并即时改正

5、将实验所得样品进行性能测试

6、得出结论并总结实验中出现的失误、不足以及所获得经验

时间安排：

2011.3.23～2011.4.9调研、实验准备；

2011.4.10～2011.4.12对废旧手机电池进行预处理；

2011.4.13～2011.5.1对钴锂酸电极粉末进行加酸加热溶解处理；

2011.5.1～2011.5.25对含Co2+、Li+的溶液依次加NaOH、Na2CO3溶液，沉淀进行过滤，得氢氧化钴（Co（OH）2）煅烧成四氧化钴（Co3O4），四氧化钴和碳酸锂（Li2CO3）混合最后进行煅烧合成钴酸锂；

2011.5.26～2011.6.10撰写论文，答辩。

指导教师要求：

通过毕业论文这一环节，使学生具备以下几个方面的能力：

掌握基本的文献查阅方法，并具备阅读与课题相关的英文文献的能力同时能够对文献做出总结提出存在的问题；了解锂离子电池的基本构造及工作原理；能够根据阅读的参考文献总结提炼出实验方案，同时也要把所学的知识应用到实验当中；具备独立完成实验的能力，同时能够在实验过程中提出问题并应用所学的知识解决问题；掌握撰写论文的基本方法。

总之，通过学生完成毕业论文的这一过程，使学生具备了从事科研工作的基础，同时具备从事科研工作的严谨态度；使学生的综合素质得到提高。

（签字）年月日

教研室主任意见：

（签字）年月日

院长意见；

（签字）年月日

毕业设计（论文）审阅评语

一、指导教师评语：

指导教师签字：

年月日

毕业设计（论文）审阅评语

二、评阅人评语：

评阅人签字：

年月日

毕业设计（论文）答辩评语

三、答辩委员会评语：

四、毕业设计（论文）成绩：

专业答辩组负责人签字：

年月日

五、答辩委员会主任单位：

（签章）

答辩委员会主任职称：

答辩委员会主任签字：

年月日

摘　　要

对废旧手机电池进行处理，回收电池中的有价金属，既增加了稀有金属钴的来源又防止废旧电池对环境的污染。

本论文主要研究从废旧手机电池中回收正极材料钴酸锂的工艺方法。

回收工艺过程包括：

人工分解、热处理、酸浸析、湿法冶金和固相合成。

人工分解手机电池后，使用N-甲基吡咯烷酮（NMP）将电极材料和铝箔分离。

通过以下不同的操作来研究酸浸析行为：

温度、固液比、时间、硫酸浓度以及在反应中起氧化作用的过氧化氢的添加量。

得出最佳工艺参数：

硫酸浓度0.6mol/L，质量浓度20g/L，加热温度70℃，过氧化氢与硫酸体积比为0.28，浸析时间为35min。

通过向滤液中添加5.5gNaOH溶液以Co（OH）2的形态回收钴,而锂则是通过添加饱和Na2CO3溶液以Li2CO3形式回收。

用500℃煅烧氢氧化钴3h，然后以Co/Li=1：

1.05的比例与碳酸锂研磨混合，用750℃煅烧7h可成功的得到黑色粉末钴酸锂。

再生的钴酸锂材料首次充电容量为146mAh·g-1，循环30次后为141.25mAh·g-1，具有良好的电化学性能。

关键字：

湿法冶金术；废旧手机电池；正极材料；LiCoO2

Abstract

Carriesonprocessingtothespentmobiletelephonebatteries,recyclesinbattery'svaluablemetal,bothincreasedtheraremetalcobaltoriginandpreventthespentbatteriesfrompollutingtheenvironment.ThisexperimentistoresearchthetechniqueofrecyclingthepositiveelectrodematerialLiCoO2fromthespentmobiltelephonebatteries.Arecyclingprocessinvolvingmanualdismantling,thermal,acidleachingandhydrometallurgicalhasbeenappliedtorecovercobaltandlithiumfromspentlithium-ionbatteriesandtosynthesizeLiCoO2ascathodicactivematerials.ThebatteryrollsweretreatedwithN-methylpyrrolidone（NMP）aftermanualdismantlement.Thefollowingoperationalvariableswereinvestigatedintheacidleachingstep:

temperature,solid/liquidratio,time,H2SO4concentrationandH2O2concentrationwhichwasusedastheoxidizingagent.Theoptimumconditionswere：

sulfuricaciddensity0.6mol/L,massconcentration20g/L,theheatingtemperature70℃,H2O2andH2SO4volumeratiois0.28,theleachingtimeis35min.ThecobaltdissolvedintheH2SO4+H2O2solutionisrecoveredasCo（OH）2byadditionof5.5gNaOH，whilethelithiumisrecoverdasLi2CO3byadditionofNa2CO3saturationsolution.With500℃calcinecobaltoushydroxidefor3h,thenbytheCo/Li=1:

1.05proportionandthelithiumcarbonateattritionmix,maysucceedwith750℃calcine7hobtainstheblackpowdercobaltsourlithium.Theregenerationcobaltsourlithiummaterialchargingcapacityis146mAhg-1forthefirsttime,circulates30is141.25mAhg-1fromnowon,hasthegoodelectrochemicalperformance.

Keywords:

hydrometallurgical;spentmobilebatteries;cathodicmaterials;LiCoO2

目录

摘　　要I

AbstractII

1绪论1

1.1锂离子电池的理论基础1

1.1.1锂离子二次电池的工作原理1

1.1.2锂离子电池的组成2

1.2LiCoO2的结构与性能3

1.2.1正极活性材料LiCoO2的结构3

1.2.2LiCoO2的性能4

1.3废旧锂离子电池的回收5

1.3.1废旧锂离子电池的危害5

1.3.2废旧锂离子电池回收利用的意义6

1.3.3国内外回收LiCoO2正极材料的研究现状6

2实验部分8

2.1实验仪器8

2.2实验材料9

2.2.1实验原料9

2.2.2化学试剂9

2.3实验方法10

2.3.1废旧锂离子电池中正极材料的分离10

2.3.2正极材料中钴和锂的回收10

2.3.3钴酸锂粉末的合成11

2.3.4电池的组装12

2.3.5电极材料的表征方法及测试12

3实验结果与讨论14

3.1最佳溶解条件的确定14

3.1.1适宜硫酸浓度的确定14

3.1.2适宜温度的确定14

3.1.3适宜固液比的确定15

3.1.4适宜溶解时间的确定15

3.1.5适宜过氧化氢的确定16

3.2钴酸锂材料的合成17

3.2.1钴的沉淀17

3.2.2锂的沉淀17

3.2.3前驱体的差热分析结果18

3.2.4钴酸锂的合成18

3.3再生钴酸锂的性能测试19

3.3.1LiCoO2材料的XRD测试结果19

3.3.2LiCoO2的形貌表征结果19

3.3.3LiCoO2材料的电化学性能表征结果20

总结22

参考文献23

致谢25

1绪论

1.1锂离子电池的理论基础

1.1.1锂离子二次电池的工作原理

锂离子电池是指分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极材料构成的二次电池。

它一般选择电位接近锂电位的可嵌入锂的化合物为负极，如各种碳素材料和金属氧化物；一般选择相对锂而言电位大于3.5V且空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物做正极如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2。

没有金属锂的存在，只有锂离子。

由于用锂离子在负极中的嵌入和脱嵌反应取代金属锂在电极上的沉积和溶解反应，避免了在电极表面锂的枝状晶化问题，使得锂离子电池的寿命和安全性能远优于锂电池。

锂离子电池的充放电过程就是锂离子的嵌入和脱嵌过程，即锂离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入，放电时反之，这就需要一个电极在组装前处于嵌锂状态。

在锂离子的嵌入或脱嵌过程中，同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌（习惯上正极用嵌入或脱嵌表示，而负极用插入或拖插表示）。

在充放电过程中，锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插，因此被形象的称为“摇椅电池”。

充电时，Li+从正极脱出并嵌入负极晶格，正极处于贫锂态；放电时，Li+从负极脱出并插入正极，正极为富锂态。

为保持电荷的平衡，充、放电过程中应有相同数量的电子经外电路传递，与Li+一起在正负极见迁移、使正负极发生氧化还原反应，保持一定的电位。

在正常充放电情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引起层间面间距变化，不破坏晶体结构，在充放电过程中，负极材料的结构基本不变。

因此，从充放电反应的可逆性来看，锂离子电池是一种理想的可逆反应。

锂离子工作原理见图1-1[1]。

以石墨/锂钴氧电池为例，充电时正极LiCoO2中的锂离子迁出，经过电解液，嵌入石墨的碳层间，在电池内形成锂碳层间化合物；放电时，过程刚好相反，即锂离子从石墨负极的层间迁出，经过电解液，进入正极LiCoO2中。

电池的各电极反应和电池的反应分别为：

负极：

6C+xLi++xe-⇋LixC6

正极：

LiCoO2⇋xLi++xLi1-xCoO2+xe-

电池总反应：

LiCoO2+6C⇋Li1-xCoO2+LixC6

图1-1锂离子工作原理图

1.1.2锂离子电池的组成

锂离子电池外观结构图见图1-2[2]。

锂离子电池由正极、隔膜、负极、有机电解液和电池外壳等几部分组成：

（1）正极：

目前使用最多的锂离子电池正极活性材料是层状的金属氧化物LiCoO2材料，已经用于或将用于锂离子电池的正极材料还有LiNiO2、尖晶石LiMn2O4、镍钴锰酸锂、等材料。

导电集流体使用厚度10-20μm的电解铝箔；

（2）隔膜：

一种特殊的复合膜，其作用是保证Li+顺畅地通过薄膜而阻止其它离子通过，并具有一定的机械强度。

常用的隔膜一般是聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）多孔薄膜；

（3）负极：

锂离子电池的负极活性材料一般有天然石墨、人工石墨、石油焦等材料。

正在研究的负极材料有热解碳、针状焦炭、冶金焦碳、各种碳纤维、各种改性石墨、各类硼炭氮化合物等。

导电集流体使用厚度为7-15μm的电解铜箔；

（4）有机电解液：

锂离子电池电解液通常使用的有机溶剂或混合有机溶剂包括PC+EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC等。

锂离子电池中采用的电解质有LiClO4、LiPF6、LiAsF6等；

（5）电池外壳：

分为钢壳、铝壳、镀镍铁壳、铝塑膜等。

还有电池的盖帽，也是电池的正负极引出端。

盖帽上安装有为安全考虑到元件，包括外部短路保护、过充电保护和过热保护。

图1-2方形锂离子电池外观结构图

1.2LiCoO2的结构与性能

1.2.1正极活性材料LiCoO2的结构

作为锂离子电池用正极材料，应符合以下要求：

（1）相对锂的电极电位高，正极材料组成不随电位变化，离子电导率和电子电导率高，有利于降低电池内阻。

（2）锂离子嵌入-脱嵌可逆性好，伴随反应的体积变化小，锂离子扩散速度快，以便获得良好的循环特性和大电流特性。

（3）与有机电解质和粘结剂接触性能好，热稳定性好，有利于延长电池寿命和提高安全性能。

（4）含有易还原/氧化的原子。

（5）和锂之间存在可逆反应。

（6）与锂的反应是具有高自由能的反应：

高容量

高电势

高存储能量。

（7）低成本，对环境无污染。

钴锂氧化物（LiCoO2）作为锂离子电池的正极材料非常适合以上要求，其首先是由Mizushima等人[4]在1980年提出的，与“摇椅式”电池的概念几乎同时提出，后来由日本的Sony公司以LiCoO2/C系统率先实现了商业化。

当离子和电子嵌入和脱嵌时，正极材料LiCoO2晶体结构不发生变化的反应，称为均一固相反应，该电极的化学反应为

CoO2+Li++e⇋LiCoO2

φ=φ0+by–（RT/F）In（y/（1-y））

公式中y代表CoO2中锂离子占有率（0＜y＜1），by代表CoO2中嵌入的锂离子间的相互作用，b代表LiCoO2中锂离子间的相互作用。

锂离子电池正负极电极过程都是均一固相反应，因此，锂离子电池具有良好的循环性能。

金属氧化物LiCoO2中低自旋配合物多，晶格体积小，在锂离子嵌入、脱嵌时，晶格膨胀收缩性小，晶体结构稳定，因此循环性能好。

1.2.2LiCoO2的性能

LiCoO2作为锂离子电池正极材料，能够大电流放电，并且具有放电电压高，比能量高，放电平稳，循环寿命长等特点，该电池广泛应用于小型便携式电子设备，但价格较贵。

LiCoO2材料本身是半导体，电导率在10-1~10-6S.cm-1之间，所以其作为正极材料需要和其他导电性能良好的材料如碳黑、乙炔黑一起使用。

LiCoO2的理论放电容量为274mAh.g-1，在实际应用中，该材料电化学性能优异，初次循环不可逆容量小，但实际可逆容量约为120~150mAh.g-1，即可逆嵌入-脱嵌出晶格的锂离子摩尔百分数近55%[5]。

在以LiCoO2为正极材料的锂离子电池中，第二次放电容量比第一次减小很多，若干次以后，放电容量趋于稳定，这种现象如图1-3[6]所示，对此一种解释[7]是：

在正极活性材料LiCoO2中形成了钝化域（inactivedomain），并且此钝化域仅在第一次Li+从活性材料中脱嵌后形成。

钝化域的形成与活性材料颗粒的微观形貌，颗粒大小，活性材料和导电剂的接触等条件有关。

在钝化域内Li+是无序的，而在活化区内Li+是有序的，并且钝化域分布于整个活性材料中。

为了抑制钝化域的形成，应该限制最高充电电压小于4.2V。

图1-3LiCoO2的循环容量曲线

锂离子电池正极的性能主要依赖于电极活性材料的结构特征、堆积密度、比表面积和颗粒的均匀程度。

这些与原料的种类及混匀程度、反应温度、热处理时间以及冷却速度等因素有重要关系。

其中电极材料的比表面积对电池性能的影响很大，LiCoO2比表面积增加将导致首次充电容量和容量衰减增大[8]。

1.3废旧锂离子电池的回收

1.3.1废旧锂离子电池的危害

自20世纪90年代以来，由于锂离子电池充电电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、无公害、无记忆效应、自放电小等优点，已广泛应用于便携式电子产品领域，包括移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、医疗器械等。

锂离子电池的应用前景十分广阔，据北京佐思信息咨询有限责任公司（简称：

佐思信息）的研究与统计成果，对全球锂离子二次电池产量统计为：

2001年生产2.4亿只，2002年达6.2亿只，到2005年达到17.2亿只的生产量。

根据国内知名消费电子研究机构水清木华研究中心的统计结果，2004年，全球手机用户17亿，在占总体约60%的二次电池需求量中，锂离子二次电池需求量为8.84亿只，占87%。

而中国的移动电话用户为全球第一，从2003年底的25963万用户激增到2010年底的85900.40万户，已占中国总人口的64.1%，中国已成为全世界移动电话用户规模最大的国家，并且今后几年的用户还将继续扩大。

然而，作为动力源泉的锂离子电池的寿命通常在500-1000次之间，使用几百次（通常是2-3年）以后，电极膨胀，容量下降以至报废。

而废旧锂离子电池存在一下的危害：

1、电极材料进入环境中，可与环境中其他物质发生水解、分解、氯化等化学反应，产生重金属离子、强碱和负极碳沉粉，造成重金属污染、碱污染和粉尘污染；2、电解质进入环境中，可发生水解、分解、燃烧等化学反应，产生HF、含砷化合物和含磷化合物，造成氟污染和砷污染；3、溶剂经过水解、燃烧分解等化学反应，生成甲醛、甲醇、乙醛、乙醇、甲酸等小分子有机物，这些小分子物质易溶于水，可造成水源污染；4、其他物质进入环境中可造成有机物污染和氟污染。

钴及其合金在电机、机械、化工、航空和航天等工业部门得到广泛的应用，并成为一种重要的战略金属，消费量逐年增加。

废旧锂离子电池是一种含钴较高的工业垃圾品，钴是一种资源稀少、价格较昂贵的重金属元素，并且毒性较大，会对环境造成污染。

由此可知废旧锂离子电池进入环境中会生成各种有毒有害得物质，可造成人身伤害，甚至死亡。

因此随着我国锂离子电池使用量的逐年增加，加快回收和综合处理废旧锂离子电池，防止废旧锂离子电池污染环境、保护人民身体健康是很必要的。

1.3.2废旧锂离子电池回收利用的意义

随着经济和科学技术的发展，钴的应用范围也日益广泛，原生钴已远远不能满足需求，因而有效地回收和利用含钴废料和废件就显得极其重要，因此从废旧锂离子电池中回收钴具有重要的意义：

1．扩大了钴资源全世界的钴矿资源是有限的．难以满足人类的长久需求，而且矿石品位也越来越低，因此废旧锂离子电池的回收利用扩大了钴资源。

2．降低生产能耗有色冶金是能耗高的生产部门，原生金属生产的能耗费用占金属生产费用的比例日渐增大。

但生产再生有色金属时，能耗大为降低，因此从废旧锂离子电池中回收钴可以大大降低能耗。

3．节约基建投资，降低生产成本原生金属钴生产所用原料是低品位矿石，且生产原生金属时还要消耗大量燃料以及其它原材料，因此生产原生金属钴的费用是昂贵的。

但是再生金属的生产成本可以大大地降低，而且还可以直接生产各种化工产品，从而使经济效益更为显著。

4．减少环境污染，增加社会效益废旧锂离子电池是一种含钴很高的工业废弃物，会对环境、土壤乃至人类的生命都会产生影响，因此从废旧锂离子电池回收工业价值很高的钴，不但是“变废为宝”，而且极具社会效益，大大地减少了环境污染。

废旧锂离子电池回收再利用是一个很有发展前景的新兴课题，它对缓解当前世界能源、资源等的紧缺现状具有极其重大的意义，无论从节约成本，环境保护，还是世界矿物资源的合理利用和开发等方面来看，锂离子电池循环利用在理论上和应用上都是理想的研究课题。

1.3.3国内外回收LiCoO2正极材料的研究现状

目前关于废旧锂离子电池回收与资源化再生研究已有相关的报道，主要有火法、湿法、电化学法等[9]。

一般采用火法、湿法对废旧锂离子电池进行处理。

湿法回收是技术较为成熟的一种方法，它是通过强酸把电极材料溶解[10]，然后采用沉淀分离法[11]或溶剂萃取法[12-14]将浸出液中含有金属元素进行分离、回收，或者只是单纯回收价格较高的钴[15]。

从废旧锂离子电池中回收钴的过程一般为粉碎、物理分离、酸浸、然后通过化学沉淀生成Co（OH）2、CoC2O4、CoSO4，既工艺复杂，又消耗资源和化学试剂。

Liu等[16]采用烧结法制备新的锂钴氧材料；金泳勋等[17]采用浮选法从废旧锂离子电池中直接回收锂钴氧化物；秦毅红等[18]利用回收的草酸钴和碳酸锂直接高温合成钴酸锂材料；Contestabile等[19]采用固相合成法回收锂离子电池；杨海波等[20