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科学技术前沿

河南大学

物理与电子学院

科学技术基础与前沿课程作业

姓名李亚捷

学号104753140758

年级专业2014届光学工程

导师姓名郭立俊教授

论文题目光响应高分子凝胶的研究与进展

光响应高分子凝胶的研究与进展

摘要光响应高分子凝胶是智能高分子凝股中的一种，近年来备受世界各国科学家的重视。

综述了近年来光响应智能高分子凝胶材料的最新研究进展，具体介绍了光响应高分子凝肢的光响应机理、种类及目前的应用研究状况，并展望了其未来的应用研究与发展。

关键词髙分子凝胶光响应机理

高分子凝胶是髙分子链之间以化学键或物理作用力形成的交联结构的溶胀体，是由溶剂和高分子网络所组成的复合体系。

高分子凝胶属于一种智能型高分子材料，能因环境的变化（如温度、PH、光、电场、磁场、压力等）而发生体积相转变，产生响应性【1-4】。

光响应高分子凝胶作为髙分子凝胶中的一类，也是近年来光感应高分子材料中的又一新兴分支，是一类在光作用下能迅速发生化学或物理变化而作出响应的智能型高分子材料。

通常情况下，光响应高分子凝胶是由于光辐射〈光刺激〉而发生体积相转变。

如在紫外光辐射时，凝胶网络中的光敏感基团发生光异构化、光解离，因基团构象和偶极距的变化可使凝胶发生溶胀【5】。

近年来人们对温度敏感性凝胶、PH敏感性凝胶、电场敏感性凝胶等的研究较热，并且也取得了极大的研究成果，但对光响应性高分子凝胶的研究却鲜有文献报导，本文主要综述该领域近年来的研究状况。

1光响应高分子凝胶的响应机理

光响应髙分子凝胶的最大特点是响应过程具有可逆性，离开光的作用凝胶会恢复到原来的状态。

有关光响应髙分子凝胶的响应机理，目前正处于研究阶段，已经形成较为完善理论体系的有以下几种。

1.1将感光性化合物添加入高分子凝胶中

凝胶材料中含有感光性物质，感光物质吸收光能后导致材料温度、电场等环境因素发生改变，进而对某一环境因素作出响应性。

常用的感光性化合物有叶绿酸、重铬酸盐类、芳香族叠氮化合物与重氮化合物、芳香族硝基化合物和有机卤素化合物等。

（1）在热敏型凝胶材料中引入特殊的感光化合物。

在外界光刺激下，感光性化合物可将光能转化为热能，致使材料内部的温度局部升高。

当凝胶内部温度变化达到相转变温度时，凝胶就会作出相应的响应。

Suzuki和Tanaka就是按此机理合成了聚异丙基丙烯酰胺（PNIPA）与叶绿酸（Chlorophyllin）的共聚凝胶。

凝胶中叶绿酸为吸光产热分子，PNIPA则是一种热敏型凝胶材料。

实验表明，当温度控制在PNIPA相转变温度附近（31.5。

C）时，随着光强的连续变化，可使凝胶在某光强处产生不连续的体积变化⑺。

（2）在凝胶材料中引人感光化合物，利用其遇光分解产生离子化作用来实现响应性。

在光的刺激下,光敏分子内部产生大量离子，高分子凝胶中的离子进人凝胶的内部使凝胶中的渗透压发生突变，外界溶液会向凝胶内部扩散，促使凝胶发生溶胀形变，作出光响应。

例如，Mamada和Tanaka将bis[4-（dimethy-lamino）phenyl]（4-vinylphenyl）methylleucocyamide的紫外线敏感分子引人到PAIPA凝胶中。

当无紫外线照射时,凝胶随温度升高,体积连续地缩小;用紫外线照射时,凝胶中发生离子反应,形成大量离子,对凝胶溶胀产生影响，出现不连续的体积变化[8]。

1.2在离分子的主链或侧链引入感光基团

凝胶分子链上含有感光基团后，感光基团一且吸收了光，在相应波长光能作用下就会引起电子跃迁而成为激发态。

处于激发态的分子通过分子内或分子间的能量转移发生异构化作用，引起分子构型的变化，促使材料内部发生某些物理或化学性质的改变，进而产生一定的响应性。

引入的感光基团种类很多，主要有:

光二聚型感光基团〔如肉桂酸酯基〉、重氮或叠氮感光基团（如邻偶氮醌磺酰基〉、丙烯酸酯基团以及其他具有特种功能的感光基团（如具有光色性、光催化性和光导电性基团等）。

如偶氮苯及其衍生物就是一类典型的光致异构分子，具有良好的环境稳定性和容易与聚合物键合等优点。

它在光照下会发生可逆顺-反异构，改变大分子链间的距离从而使凝胶表现出膨胀-收缩。

如图1所示，反式的偶氮苯在吸收紫外光后变成顺式偶氮苯，顺式偶氮苯在可视光的照射下又可以回到反式结构。

在这一过程中偶氮苯分子结构从棒状变成“V”字型，分子尺寸发生很大的变化。

陈莉等用对氨基偶氮苯和丙烯酰氧合成了侧链上含有偶氮苯基的单体,并用此单体与丙烯酸（AA）共聚制备了一种新型的PH和光响应性髙分子及其共聚凝胶。

结果表明，共聚高分子显示出较好的PH和光响应性,且响应性随共聚比例不同而改变。

这种双重响应性分别与共聚高分子结构中的羧基解离和偶氮苯基发生顺-反异构有关⑷。

1.3由多种组分构成的光响应体系

有些高分子凝胶体系中可同时含有多种对不同环境响应因素有响应性的组分，在光的作用下，各种组分协同作用，使材料在宏观上发生明显改变，作出响应。

此类光响应凝胶材料可视用途不同而设计和改变组分与配方，从而拓宽光响应凝胶的品种。

2光响应高分子凝胶的分类

光响应高分子凝胶可以根据影响环境因素的多少分为单一光响应高分子凝胶、双重光响应高分子凝胶与多重光响应高分子凝胶。

近年来，对双重响应的凝胶研究较多，含有多种环境敏感特性的复合凝胶已引起越来越多的关注。

2.1单一光响应高分子凝胶

单一光响应高分子凝胶的影响因素只有光照（可见光或紫外光）一个条件。

响应过程中常常伴随着光敏变色。

所谓光敏变色也称光致变色，是指凝胶在一定波长光的照射下发生颜色改变，而在另一种波长的光作用下又会发生可逆变化，恢复到原来的颜色。

具有光致变色的物质一般是含甲亚胺结构型、含硫卡巴腙结构型、偶氮苯型、聚联吡啶（紫罗精）型、含茚二酮结构型、含噻嗪结构型等基团的物质。

光致变色过程中，变色现象大都与此类物质吸收光后的结构变化有关系，如发生互变异构、顺反异构、开环反应、生成离子、解离成自由基或氧化还原反应等[13~17]。

在凝胶主链或侧链上引入这些可逆的变色基团，此类聚合物在光的照射下化学结构会发生某种可逆性变化，因而对可见光的吸收也会产生某种改变。

从外观上看则是相应的产生颜色变化或者用不同波长的光照射时呈现不同的颜色，当光照

射停止后，又能够恢复原来的颜色。

2.2双重光响应高分子凝胶

双重光响应髙分子凝胶可以有两个影响因素。

目前研究较为成熟的主要是光-温度敏感型水凝胶和光-pH敏感型水凝胶。

（1）光-温度敏感型水凝胶

以含无色三苯基甲烷氢氧化物或无色氰化物与无色二（N,N-二甲基酰替苯胺）-4-乙烯基苯基甲烷衍生物、丙烯酰胺共聚可得光热刺激响应共聚物凝胶[18]。

对含有无色三苯基甲烷氰基的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶的平衡溶胀体积变化的温度依赖性，表现在无紫外线辐照时，300C产生连续的体积变化;紫外光辐照时无色氰基产生光离解，凝胶产生不连续体积转变，温度由250C逐渐升高，在32.60C凝胶体积突变减少90%。

在此转变温度以上，凝胶也在31.50C发生不连续溶胀达10倍。

如果将温度固定于320C，凝胶在紫外线辐照与去除辐照时可起不连续的溶胀-收缩开关功能。

（2）光-pH敏感型水凝胶

前面已经提到,偶氮化合物的一个重要特征是其光致顺反异构反应[19]。

在对应*吸收波长的光照射下，偶氮生色团能从反式构型转变为顺式构型，从而引起生色团的极性和几何形状等发生变化。

利用这一性质，通过适当的化学反应将偶氮生色团引入pH敏感型聚合物中，可以制备各种具有光-pH敏感型聚合物[20]。

已经有人合成了用偶氮单体EAPEA和NIPA共聚得到具有光响应性的温敏聚合物,并且通过紫外光辐照能够有效调节PNIPA的相转变温度[21]。

陈莉等⑷研究发现，P（AA-co-AAAB）凝胶对紫外光和溶液PH有很强的响应性。

图2显示了溶液的PH值对P（AA-co-AAAB）凝胶溶胀度的影响（AA和AAAB的摩尔比分别为95:

5和90:

10）可以看出，共聚凝胶的溶胀度在pH值4〜6范围内突然增大，随后趋于平缓。

而且共聚凝胶中随AAAB比例增加,可使凝胶在更高的pH值下开始溶胀。

pH引起的凝胶的溶胀是由于共聚凝胶中羧基由非电离态变为电离态，从而使大分子链由聚集态向伸展态转变所致。

紫外光照射时间对凝胶尺寸的影响也很大。

如图3所示,紫外光照射后凝胶体积明显减小，发生收缩。

而且随共聚凝胶中AAAB比例增加,凝胶收缩得越快。

这主要是由于光致异构化所导致，偶氮生色团由反式构型变为顺式，生成的顺式构型偶氮生色团的共扼长度变短，所以宏观上表现为凝胶的体积减小。

3光响应高分子凝胶的应用

3.1应用于调光材料

在水凝胶所包络的大量水中溶解另一种温敏性聚合物可制备髙分子水凝胶光敏性遮光材料。

该类材料存在一个“开关”温度Ts,在此温度以下凝胶网络呈透明状，当温度升至Ts以上时,温敏性聚合物脱水合，转变为不溶于水的物质而沉淀。

相分离而产生的微粒成为光散射中心，使透明的凝胶转变为乳白色，引起透光性的变化。

这种高分子水凝胶光敏性遮光材料体系对水溶解特性的温度依赖性是完全可逆的，体系的浊点能在20〜l000C范围内以10C的精度调节[22]。

建筑上希望用此开发热敏性遮光材料，用作玻璃窗或屋顶涂层等。

它们在室温下透明，但在强阳光下白浊化，使部分阳光漫散射。

德国政府资助BASF、InterpaneGmbh和StoAG三家公司开发聚合物共混物和水凝胶两种系统,其透明性即透光性受温度控制。

热敏聚合物共混物是利用部分相容共混物（聚苯乙烯/氧化聚丙烯）溶解度曲线的温度依赖性。

温度低时两者相容，在某温度以上相容性丧失，使光散射而白浊化,由散射中心尺寸调控光散射程度。

一旦温度下降,材料由白浊化转变成透明态,这是一个可逆过程。

渡辺晴男利用环境温度随季节变化开发出舒适性节能水凝胶型调光玻璃[23]。

此水凝胶由含有疏水基的水溶性髙分子、两亲水性分子和氣化钠水溶液组成。

低温时，水溶两亲性分子以分子水平溶解于水中形成各向同性水溶液,呈无色透明状态;而高温下水溶性髙分子和两亲性分子疏水基的疏水相互作用加强，使分子内和分子间形成的交联网络凝胶内存在水分子凝聚区和自由水区,其堆砌密度的差异导致折光率变化使光产生射,材料转变成白浊遮光状态。

在3mm玻璃夹层中填充0.5mm凝胶制得的灵巧窗试验装置，其凝胶浊点280C。

当温度上升至320C呈现白浊遮光状态，其遮光起始温度可调，耐久性已经受耐紫外线和耐热性考核[2]。

这种玻璃现已进人实际应用阶段。

Salehpoor双丙烯酰胺为交联剂，将丙烯酸、丙烯酸钠以及2-丙烯酰胺-2-异丁基磺酸共聚得到对外加电场敏感的水凝胶,利用该凝胶的智能性可以加工制作参数可调控的光学镜片。

由于光响应高分子凝胶可反复进行溶胀-收缩,还可以应用于光能转变为机械能的执行元件和流量控制阀等方面[5]。

3.2应用于光控器件

利用光响应髙分子凝胶材料体积相变特性可以开发凝胶在光开关、光传感器、光调节器等方面的应用。

光响应高分子凝胶材料其功能实现完全由光来控制，不需要任何电池、电动机、齿轮等的介人,使得材料容易被小型化，为微型机器人与微机电系统提供重要的制动部件;可用于机械作业型、医疗型以及军事用途的微型机器人,以及微型阀门、微型泵的研究和开发。

此外，光在远程和精确控制上的优越性使得该研究在航空和国防等领域也具有极大的应用潜力。

从能源转换的角度出发，利用这类材料的光致形变可以将光能直接转化为机械动力，有望降低能量在多次转换过程中的损耗,提髙光能的转化效率。

因此,近年来以光响应高分子凝胶为代表的光响应智能髙分子形变材料受到学术界和产业界的共同关注[25]。

4结束语

由于光源安全、清洁、易于使用、易于控制，因此与其它环境响应性髙分子凝胶相比，光响应凝胶无论是在工业领域还是在生物医学领域都将具有广阔的应用前景。

目前，关于光响应髙分子凝胶的研究刚处于起步阶段，相对于温敏、pH敏感性凝胶来说，凝胶的光响应机理有待于进一步研究，种类有待于进一步拓宽,应用研究有待于进一步加强。

近年来，世界各国对光响应凝胶研究的日益重视，对具有更高度光响应能力的光响应高分子凝胶的研究工作正在进一步加强。

在充分了解智能光响应高分子凝胶材料的基础上，利用高分子设计与合成原理可以合成出应用前景广阔的新的光感应材料。