二维NMR谱原理及解析_精品文档.pdf

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一、二维核磁共振基础与核一、二维核磁共振基础与核磁共振综合解析磁共振综合解析一、核磁共振简介一、核磁共振简介二、七个主要特性参数二、七个主要特性参数三、一、二维核磁共振实验及原理三、一、二维核磁共振实验及原理四、核磁共振综合解析四、核磁共振综合解析内容内容B0yxz宏观磁化强度矢量600MHzB0yxzM具有非零自旋量子数的原子核具有自旋角动量具有非零自旋量子数的原子核具有自旋角动量,因而也就具有磁矩因而也就具有磁矩.在磁场中在磁场中,原来无规则的磁矩矢量会重新排列而平行于外加的磁场原来无规则的磁矩矢量会重新排列而平行于外加的磁场.与外磁场同向和与外磁场同向和反向的磁矩矢量符合反向的磁矩矢量符合BoltzmannBoltzmann分布分布.磁矩矢量沿磁场方向的进动使磁矩矢量沿磁场方向的进动使XYXY平面上的投影平面上的投影相互抵消相互抵消.由于沿磁场方向能量较低由于沿磁场方向能量较低,故原子分布较多一些而造成一个沿故原子分布较多一些而造成一个沿ZZ-轴的非零轴的非零合磁矩矢量合磁矩矢量.虽然在理论上经常讨论单一原子的情形虽然在理论上经常讨论单一原子的情形,但在实际上但在实际上,单一原子的核磁信单一原子的核磁信号非常小而无法观测号非常小而无法观测.故此我们定义单位体积内原子核磁矩的矢量和为宏观磁化强度故此我们定义单位体积内原子核磁矩的矢量和为宏观磁化强度矢量矢量其方向与外磁场方向相同其方向与外磁场方向相同.以此矢量来描述宏观样品的核磁特以此矢量来描述宏观样品的核磁特性性.核磁共振核磁共振:

简介简介2011年12月16日3LarmorLarmor频率频率核磁矩沿外磁场方向进动的频率称为核磁矩沿外磁场方向进动的频率称为LarmorLarmor频频率率ww或共振频率或共振频率.此频率的大小取决于原子核的此频率的大小取决于原子核的种类及外磁场的大小种类及外磁场的大小.0Bnucleussymbolabundance（%）frequency（MHz）at2.35Tproton（hydrogen）1H99.98100deuterium2H0.01515.35phosphorous31P10040.48carbon13C1.125.14nitrogen15N0.3710.13nitrogen14N99.637.22fluorine19F10094.08oxygen17O0.0413.56aluminum27Al10026.06是磁旋比是磁旋比.它是原子核本身的属性并只能通过它是原子核本身的属性并只能通过实验获取实验获取.在在BRUKERBRUKER仪器上仪器上,原子核的频率是通过原子核的频率是通过参数参数BFBFnn（MHz）（MHz）设臵设臵.如如BF1BF1代表第一通道代表第一通道.更精细的频率调节可更精细的频率调节可用参数用参数OOnn来完成来完成.OOnn叫频率偏差频率或偏叫频率偏差频率或偏臵频臵频,所以总频率为所以总频率为SFOSFOnn:

SFO1=BF1+O1SFO1=BF1+O1核磁共振核磁共振:

简介简介在磁场中在磁场中,原来简并的能级分裂成不同的能级状态原来简并的能级分裂成不同的能级状态.如果如果用适当频率的电磁辐射照射就可观察到核自旋能级的用适当频率的电磁辐射照射就可观察到核自旋能级的跃迁跃迁.原子核能级的变化不仅取决于外部磁场强度的大原子核能级的变化不仅取决于外部磁场强度的大小及不同种类的原子核小及不同种类的原子核,而且取决于原子核外部电子环而且取决于原子核外部电子环境境.这样我们就可获得原子核外电子环境的信息这样我们就可获得原子核外电子环境的信息.宏观上宏观上讲讲,当用适当频率的电磁辐射当用适当频率的电磁辐射（RF）（RF）照射样品照射样品,宏观磁化强宏观磁化强度矢量从度矢量从ZZ-轴转到轴转到XX或或YY轴上轴上.通过接受器通过接受器,傅立叶转换傅立叶转换就得到核磁共振谱图就得到核磁共振谱图.核磁共振核磁共振:

简介简介B0MB0MRF脉冲接收器ReceiverFTS（t）S（）Information:

Larmor频率频率原子核原子核化学位移化学位移:

结构测定结构测定（功能团功能团）J-偶合偶合:

结构测定结构测定（原子的相关性原子的相关性）偶极偶合偶极偶合:

结构测定结构测定（空间位臵关系空间位臵关系）弛豫弛豫:

动力学（动力学（t1,t2）1H13CCH3C=CH-HHCCCHHHHDJHHHCJCHCC=CCH3核磁共振核磁共振:

简介简介七个主要特性参数七个主要特性参数化学位移化学位移偶合常数偶合常数谱峰强度谱峰强度核核OverhauserOverhauser效应效应（NOE）（NOE）纵向驰豫时间纵向驰豫时间（T1）（T1）横向驰豫时间横向驰豫时间（T2）（T2）线宽线宽在磁场中在磁场中,由于由于原子核外电子原子核外电子的运动而产生一个小的磁场的运动而产生一个小的磁场BBee（local（localfield）field）.此小此小磁场与外加磁场磁场与外加磁场（B（B00）方向相反方向相反.从而使原子核感受到一个比外加磁场小的磁从而使原子核感受到一个比外加磁场小的磁场场（B（B00+B+Blolo）.此一现象我们称做化学位移作用或屏敝作用此一现象我们称做化学位移作用或屏敝作用.B0Be原子核实际感受到的磁场原子核实际感受到的磁场:

B=（1B=（1-s）Bs）B00SS：

化学位移常数：

化学位移常数化学位移化学位移化学位移化学位移分子中的原子并不是孤立存在分子中的原子并不是孤立存在,它不仅在相互间发生作用也同周围环它不仅在相互间发生作用也同周围环境发生作用境发生作用,从而导致相同的原子核却有不同的核磁共振频率从而导致相同的原子核却有不同的核磁共振频率.0BELarmor频率化学位移自旋-自旋偶合e.g.e.g.BB00=11.7T,=11.7T,w（w（11H）=500MHzH）=500MHzw（w（1313C）=125MHzC）=125MHz化学位移化学位移BB00kHzkHz自旋自旋-自旋偶合自旋偶合HzHz-kHzkHz即使使用不同的仪器或在不同的场强下即使使用不同的仪器或在不同的场强下,相同的官能团具有相同的官能团具有相同的相同的ppmppm值值.不同的官能团由于存在于不同的电子环境因而不同的官能团由于存在于不同的电子环境因而具有不同的化学位移具有不同的化学位移,从而使结构鉴定成为可能从而使结构鉴定成为可能.HC=OHC=CH2CH3由于化学位移是与外加磁场成正比由于化学位移是与外加磁场成正比,所以在不同的磁场下所的所以在不同的磁场下所的化学位移数值也不同化学位移数值也不同.也会引起许多麻烦也会引起许多麻烦.引入引入ppmppm并使用同一并使用同一参照样品参照样品,就是光谱独立于外加磁场就是光谱独立于外加磁场.0Hz15003000450060000ppm48120Hz15003000450060000ppm4812参照样品峰ppmsamplereferencereference300MHz500MHz300MHz500MHz1ppm=300Hz1ppm=500Hz偶合常数偶合常数相邻的相邻的原子核原子核可以通过中间媒介可以通过中间媒介（电子云电子云）而发生作用而发生作用.此中间此中间媒介就是所谓的化学键媒介就是所谓的化学键.这一作用就叫自旋这一作用就叫自旋-自旋偶合作用自旋偶合作用（J（J-偶偶合合）.特点是通过化学键的间接作用特点是通过化学键的间接作用.CHCHHC异核J-coupling同核J-couplingJCHJHH自旋自旋-自旋偶合引起共振线的分裂而形成多重峰自旋偶合引起共振线的分裂而形成多重峰.多重峰实际多重峰实际代表了相互作用的原子核彼此间能够出现的空间取向组合代表了相互作用的原子核彼此间能够出现的空间取向组合.CHJCHCHJCH原始频率原始频率-J/2+J/2JCH多重峰出现的规则多重峰出现的规则:

11.某一原子核与某一原子核与NN个相邻的核相互偶合将给出个相邻的核相互偶合将给出（n+（n+11）重峰重峰.22.等价组合具有相同的共振频率等价组合具有相同的共振频率.其强度与等价组合数有关其强度与等价组合数有关.33.磁等价的核之间偶合作用不出现在谱图中磁等价的核之间偶合作用不出现在谱图中.44.偶合具有相加性偶合具有相加性.例如例如:

HaHbCCabJABHBHBHAHAJABobservedspincoupledspinintensityAB1B1BA1A1HaHbCCHcBB,CB,C是磁等价的核是磁等价的核JAB=JACAB,CBCAAHaHbCCHcB,CB,C是磁不等价的核是磁不等价的核JAC=10HzJAB=4HzJBC=7HzABCAJACJAB*CH*CH2*CH3CH1H2H3CH1H2CH1*CC由于一些核的自然丰度并非由于一些核的自然丰度并非100%.100%.顾此谱图中可能出现偶合分顾此谱图中可能出现偶合分裂的峰和无偶合的峰裂的峰和无偶合的峰.氯仿中的氢谱是一个典型的例子氯仿中的氢谱是一个典型的例子.x100H-13CH-13C105HzH-12C谱峰强度谱峰强度核核Overhauser效应效应（NOE）NOENOE是不同核之间通过是不同核之间通过空间距离空间距离的六次方成反比的六次方成反比。

若以若以一维谱双共振法照射核一维谱双共振法照射核aa，则其谱峰被抑制则其谱峰被抑制，而与其空间靠而与其空间靠近的另一核近的另一核bb的谱峰的强度会略有增强的谱峰的强度会略有增强，其强度的分数其强度的分数，即即为为NOENOE强弱的量度强弱的量度。

由于由于NOENOE强弱直接与核强弱直接与核aa，bb之间间距有之间间距有关关，因此它是分子结构测定中重要参数因此它是分子结构测定中重要参数。

纵向驰豫时间纵向驰豫时间（T1）（T1）纵向驰豫时间，有时又称自旋晶格驰豫，是高能级原子核将纵向驰豫时间，有时又称自旋晶格驰豫，是高能级原子核将其能级交给周围介质，以热能形式耗散，而返回低能态的过程。

其能级交给周围介质，以热能形式耗散，而返回低能态的过程。

TT11与分子的内部运动有关。

与分子的内部运动有关。

900脉冲弛豫脉冲弛豫1800脉冲弛豫脉冲弛豫可点击图片观看动画可点击图片观看动画Alt-F4退出动画退出动画令t=0,Mz=0令t=0,Mz=-M01ozzMMdMdtT1/

（1）tTzoMMe1/（12）tTzoMMe横向驰豫时间横向驰豫时间（T2）（T2）横向驰豫时间，又称自旋横向驰豫时间，又称自旋-自旋驰豫，指的是宏观磁化矢自旋驰豫，指的是宏观磁化矢量量MM在在x,yx,y平面平面（横向横向）的分量的分量MMxx，MMyy。

由于核自旋之间的相互。

由于核自旋之间的相互作用而消失过程作用而消失过程。

可点击图片观看动画可点击图片观看动画Alt-F4退出动画退出动画2dMxyMxydtT脉冲前宏观磁化矢量的位置脉冲前宏观磁化矢量的位置（b）90ox后宏观磁化矢量的位置后宏观磁化矢量的位置（c）（f）由于纵向迟豫核横向迟豫，宏观磁化矢量离开）由于纵向迟豫核横向迟豫，宏观磁化矢量离开XY平面恢复平衡平面恢复平衡弛豫效应（Relaxation）NMRNMR信号是一个以常数为信号是一个以常数为TT22的指数方式衰减的指数方式衰减的涵数的涵数.T.T22就是横向弛豫过程的时间常数就是横向弛豫过程的时间常数.此外此外,在在XYXY平面的磁化