Nafion管除湿技术在在线样气处理中的研究与应用.pdf
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Nafion管管超低露点超低露点除湿技术除湿技术在在在线样气在线样气处理处理中的中的研究研究与与应用应用李峰美国博纯有限责任公司上海办事处，上海200051摘摘要：
要：
Nafion干燥管是唯一气态除湿并保持大多数待测样气组分不流失的先进技术，是样气处理后的样气露点突破（24）极限、达到0露点乃至于-20露点的唯一独特技术，具有特殊的工程应用价值。
以Nafion管为核心的固定式及便携式GASS样气处理系统，已应用于冷干直抽法CEMS，可满足超低排放条件下高湿度、低量程SO2的准确监测要求；也可解决脱硝CEMS中常见的腐蚀、铵盐结晶、NOx测试滞后时间长等技术难题。
Nafion干燥管在VOC测试系统除湿方面为美国EPATO-14A标准所推荐，但注意会有部分有机气体损失。
大管径的Nafion干燥管适用于PM2.5颗粒物监测系统的除湿，也适用于超低排放条件下高湿度、低粉尘浓度样气中颗粒物监测系统的除湿。
关键词：
关键词：
Nafion管，超低露点，除湿技术，在线样气处理，GASS系统，超低排放，铵盐结晶，VOC，PM2.5，颗粒物监测1.样气除湿的意义样气除湿的意义样气处理系统技术是在线气体分析系统的核心和关键技术，而在线样气处理技术的重点和难点之一就是样气的除湿技术。
1单就除湿而论，除湿技术也可称为干燥技术，一直是样气处理的重点和难点，也是在线样气分析系统工程应用技术故障的高发环节。
2样气中或多或少会存在一定量的水份。
首先，气态水份会直接干扰某些光学分析仪的分析，因为水汽在1-9m波长范围内几乎有连续的吸收带，其吸收带和许多目标待测组分的特征吸收波带重叠在一起，水汽的干扰波带就会影响待测组分的吸收波带，从而造成测量误差。
例如非分散红外（以下简称NDIR）测试SO2时，水汽对其的干扰就比较明显，尤其是SO2浓度较低的时候（如低于50mg/m3），干扰会非常明显；水汽还会造成其次气相色谱吸收柱分子筛快速失效，使得气液柱保留时间发生变化；其次，如果在样气处理过程中有冷凝水析出，则会导致某些水溶性的目标待测气体丢失（如H2S、HCl、SO2等），使得分析结果失准。
如果水份冷凝在光学镜片上时，会产生较大的测量误差；同时，酸性待测气体溶入冷凝水，生成酸性液，会对整个分析系统造成腐蚀和损坏，尤其是昂贵的分析仪测量气室。
为了避免样气中湿度的影响和干扰，可采用原位直接测量法进行在线分析的技术，其随着整体氧化锆氧分析仪及激光气体分析仪等的诞生，因其不存在传统意义的样气处理系统而备受关注。
原位直接测量法省去了样气处理系统，使用简单，测试结果直观且无滞后，适用于相对较好工艺条件下的应用。
但其也存在工程应用的局限性，例如在高水分、高粉尘、强腐蚀、负压的样气条件下，维护周期、维护难度和维护成本均存在一定困难。
3也有采用稀释取样技术，即使用无目标检测气体的零气稀释样气至稀释混合气低露点条件下的抽取检测方法。
稀释抽取取样技术在美国已经使用多年，有“DilutionisSolution”之说，测试结果比较准确，但在国内使用较少。
其关键部件为稀释探头、低量程分析仪和零气发生装置，需考量其成本和运行维护费用。
为了避免水汽冷凝析出，还有采用热湿法取样技术，即分析仪分析的样气为热态（保持样气在露点温度以上，例如180，甚至200以上），这样就完全避免了冷凝水的析出。
该全程高温系统必须保证在整个系统运行过程中不可发生局部低温冷凝。
4但无论如何，冷干法取样技术（即分析仪分析的样气为干基，例如露点为5以下）在在线气体分析领域的使用最为广泛。
例如，近5年来在我国安装的气态污染物在线样气监测系统（以下简称CEMS）中，直接抽取法大约占70%以上，而其中大部分均为冷干直接抽取法。
另外，VOC在线监测广泛采用的在线气相色谱分析仪，进样也要求是常温、干燥、干净的样气。
因此，如何高效地去除样气中的水份，又不影响目标待测气体的分析，对在线样气分析系统来说，是一个非常大的挑战，急需技术上实质性的突破。
目前，通常采用的除湿技术见表1：
表1常用样气除湿技术一览表5除湿技术细分技术机理优势局限性备注冷却降温除湿涡旋管冷却器涡旋制冷结构简单，启动快，维修方便，适用于防爆区域耗气量大，制冷量小，露点0否则结冰，需排冷凝水温度设定在1-5压缩机冷却器冷媒的卡诺循环双级冷凝除湿效果良好，启动快，维修方便冷凝水温度不能低于-1.67，防止结冰。
需蠕动泵排水样气在正压情况下比真空更容易冷凝，适用于固定式CEMS系统半导体冷却器帕尔贴制冷外形尺寸小，维修方便，能耗低，使用寿命长制冷效率较低，需蠕动泵排水，使用环境温度限制适用于便携式监测系统水冷却器冷热水换热启动快，适用于防爆区域容易结垢、腐蚀失效，维护量大，系统复杂多为盘管式冷却器干燥剂吸收吸附CaCl2吸收HCl,SO2,烷烃,烯烃等吸附容量有限，需人工更换，不适合醇,酮等最好并列双路，可相互切换使用KOH（熔凝）吸收氨,胺类,碱性物质等吸附容量有限，需人工更换，不适合酮,醛,酯类等，最好并列双路，可相互切换使用P2O5吸收Cl2,烷烃,卤代烃等吸附容量有限，需人工更换，不适合碱,酮类等最好并列双路，可相互切换使用硅胶吸收吸附永久性气体，低碳有机物等，变色，可再生吸附容量有限，需人工更换最好并列双路，可相互切换使用分子筛吸收吸附永久性气体，裂解气等，可再生吸附容量有限，需人工更换，吸附极性强的组分最好并列双路，可相互切换使用Nafion干燥管无水合作用气态除湿，适用于高湿度、低浓度无机气体及大部分有机气体的除湿样气要求无颗粒、无油、无液态水，必须有低露点的反吹气体改变Nafion管的长度及数量就可以适用于不同的除湿要求通常，冷却降温除湿及干燥剂吸收吸附除湿技术为市场所熟知，但是Nafion干燥管技术却因技术的独特性和市场推广的局限性而不被样气处理相关技术人员广泛熟知和应用。
下面就Nafion干燥管的机理和应用做一个综述：
2.Nafion干燥管机理干燥管机理Nafion管的干燥原理完全不同于多微孔膜材料。
Nafion管没有物理意义上的小孔，且不会基于气体分子的大小来迁移气体。
相反，Nafion管中气体的迁移是以其对磺酸基的化学亲和力为基础的。
Nafion是聚四氟乙烯（Teflon）和全氟-3，6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物，具体分子结构见图1。
图1Nafion干燥管的分子结构由于磺酸基具有很高的亲水性，所以Nafion管壁吸收的水份，会从一个磺酸基向另一个磺酸基传递，直到最终到达另外一侧的管壁，而水份全部蒸发到干燥的反吹气中被带走。
这一现象称为过蒸发（pervaporation）。
图2为Nafion管除湿机理示意图，图3为Nafion管干燥过程示意图。
图2Nafion管除湿机理示意图Nafion管除湿的驱动力是管内外的水汽压力梯度（即湿度差），而非压力差或温度差。
因为即使Nafion管内压力低于其周围的压力，Nafion管照样能对气体进行干燥。
只要管内外湿度差存在，水蒸气的迁移就始终进行，因此需要干燥、洁净、连续的反吹气（空气或氮气）在Nafion管的另一侧反吹。
通常反吹气流量为湿样气流速的两倍（HCl和Cl2气体需要3倍）。
6图3Nafion管除湿过程示意图2.1Nafion干燥管的特点与一般的碳氟聚合物不同，在Nafion聚四氟乙烯分子上有一个以磺酸基为终端的支链。
磺酸基基团固定于大量碳氟聚合物基体内部，不能移动，但可参与化学反应。
由于磺酸基的存在，所以Nafion有三个特点，在之后的VOC部分还会详细介绍：
（1）由于磺酸基基团的强酸性，Nafion具有酸性催化剂的作用。
（2）从离子化合物游离出的自由离子，能与Nafion膜上磺酸基基团的氢原子相互交换，使这些离子很容易渗透出Nafion膜。
当浸人溶液时，Nafion可以起强酸性离子交换树脂的作用。
（3）由于磺酸基基团的存在，Nafion膜能对化合物实现有选择的渗透。
Nafion很容易吸收气态水或液态水。
每一个磺酸基基团最多可吸收13个水分子。
磺酸基基团构成许多离子通道，这些通道很容易传输水分子。
在Nafion管中，离子通道由管的内表面延伸至外表面。
水分子首先与内表面上的磺酸基基团相结合，管壁深处的磺酸基基团结合的水分子较少（假设外表面水蒸汽的压强低于内表面水蒸汽的压强），因此对水分子有更强的吸引力，管内表面的水分子就会很快通过磺酸基基团，到达管壁的外表面，散发到环境中，实现对湿样品气溶胶的除湿。
由Nafion管排出的水分被干燥的吹扫气（通常是干燥的反吹气）带出系统，则管壁内外存在的压力梯度会保证除湿过程持续进行。
Nafion管在连续的除湿过程中，完全保留样气中的SO2、SO3、NO、NO2、HCl、HF、O2、CO、CO2等酸性无机气体，即只选择性的去除样气中的水份。
同时，Nafion管类似于Teflon，具有极强的耐酸性腐蚀能力。
2.2影响因素Nafion是一种惰性材料，影响除湿效果的因素主要是压强和温度。
2.2.1压力的影响总压力对Nafion干燥管没有实质性的影响。
Nafion管既比较坚硬，又有韧性。
当承受较大正压力时，有较高的爆裂点（为1MPa左右）。
正压力会使Nafion管稍微膨胀，使表面积增大，从而稍微提高除湿性能。
承受的压力限度与干燥器外管的材料有关。
根据设计，各种样式的Nafion管都能承受106Pa的压力。
而负压则会使Nafion管塌陷变形，阻塞样品的流动，降低干燥或除湿效率。
引入样品时的最小压力应为103Pa，否则需给干燥器加热。
低压力会使Nafion管收缩，减小表面积，降低除湿效率，甚至使管完全塌陷。
在干燥过程中，基本的传输动力是水蒸汽的压强梯度。
因此，Nafion材料作为半透膜，其基本功能是通过管壁来平衡水蒸气的压强。
建议Nafion干燥管内外样气气和反吹气的压差最好控制在0.05MPa，并同时保持正压或负压。
2.2.2温度的影响水以蒸汽的形式被吸收和释放的过程中，没有相的变化，通常也没有能量的消耗。
水以液态形式被吸收，以水蒸汽形式被释放，则有一个液态到气态的相变，需要有能量的输入。
由于水合作用遵循一级动力学反应定律，因此反应速率与温度成正比。
升高温度会提高水分子迁移的初始速率。
对Nafion干燥管来说，在工作温度范围内，每升高10，吸水的初始速率提高一倍。
也就是说，温度越高，管内水蒸汽的压强就会越迅速地与管外水蒸汽的压强达到平衡，气体干燥也就越快。
其次，温度与管壁内外水蒸汽压强平衡点有关。
用Nafion管进行干燥，管壁内外必须存在水蒸汽压强梯度。
当到达平衡点时，压强梯度消失，干燥过程停止。
如果管外的水蒸汽压强为零，管内水蒸汽压强最终也应为零。
但这是一个不可能达到的理想状态。
管内总会存在一部分残留水，因为磺酸基基团不会释放出所有水分子。
残余的水量取决于温度，温度越高，残余水越多。
室温（20）下，管内残水量所对应的露点约为-45（残水量约为75mol/mol）。
理论上Nafion管出口样气露点最低可达-45，但这取决于反吹气体的露点温度。
通常，如果干燥后的压缩空气或仪表风露点为-10的话，Nafion管出口处的样气露点可控制在0-5范围内。
78在工作温度范围内，在室温基础上每升高一度，达到平衡时的露点也相应升高一度。
从以上分析可以看出，在高的工作温度下，Nafion干燥管开始时干燥速度比较快，但在达到一个较高的露点后会停止干燥（达到平衡）。
因此在Nafion管两端应该存在温度梯度。
在样品入口处应保持较高温度，使水处于蒸汽状态，有比较快的初始传输速率，以便排除尽可能多的水。
在样品出口处温度应该降低，因为温度越低，传输水分越少，露点越低。
所以，在室温下样品出
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