软化增塑体系模板.docx

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软化增塑体系模板

第五章软化增塑体系

第一节橡胶软化增塑体系概述

第二节橡胶软化和增塑原理

第三节橡胶软化剂的品种

第四节橡胶增塑剂的品种

第五节作软化剂使用的液体聚合物

第五章:

软化增塑

第一节橡胶软化增塑体系概述

橡胶加工过程中,一般都需要加入10~30重量份的软化剂或增塑剂。

它们一般是一种能使胶料具有一定柔软性的低分子物质。

它们除能增加胶料的可塑性、流动性、粘着性,便于压型和成型等工艺操作,以及有助于粉末状配合剂分散和降低混炼温度外,还降低了橡胶的粘流温度及玻璃化温度,提高了橡胶制品的耐低温性能。

（软化增塑剂的作用）

第五章:

软化增塑

从最终效果都是增大胶料柔软性这一点看,软化与增塑是同义语,但从应用范围看,两者将很大差别。

软化剂多来源于天然物质,常见于非极性橡胶中;而增塑剂多为合成产品,主要应用在某些极性合成橡胶或塑料中。

它多属难挥发性物质（沸点不低于250℃）,在天然橡胶等通用橡胶中很少使用,因而它是与软化剂有着不同极性的化学物质。

第五章:

软化增塑

在胶料中加入软化剂或增塑剂提高可塑性,与生胶塑炼时加入化学塑解剂的增塑作用在本质上是不同的。

前者是经过互相溶解或渗透,软化剂或增塑剂低分子物进入到橡胶分子内,增大橡胶分子间距离,减弱大分子间作用力（降低粘度）,使大分子链较易滑动,宏观上增大了胶料的柔软性和流动性,因此,这种增塑方法被称为物理增塑法,亦称外增塑法。

后者是经过力化学反应,使橡胶大分子断链,降低橡胶的分子量,增大生胶可塑性。

这时塑解剂起着促进橡胶分子断链的作用,这种增塑方法称为化学增塑法,也称为内增塑法。

第五章:

软化增塑

第二节橡胶软化和增塑原理

橡胶是一种高粘度的弹性体,当与低分子软化剂（或增塑剂）作用时,首先出现溶胀现象,然后才能逐步互相混容。

溶胀时低分子物质渗入到橡胶分子之间,降低了分子间相互的作用力,增加了大分子的运动能力,结果降低了橡胶的玻璃化温度,改进了耐寒性。

下面先从热力学角度对橡胶软化与增塑加以分析,然后进一步对选用软化剂的几个基本原则进行理论讨论。

第五章:

软化增塑

一、橡胶软化（增塑）的热力学分析

从热力学角度看,在等温等压条件下,欲使二元系统溶解自发地进行,该系统的混合自由能必须为负值,即△F＜0,因此需满足下列条件:

△F＝△H-T△S＜0

式中△F—互溶系统的自由能变化;

△H—互溶系统的热焓变化;

△S—互溶系统的熵变化;

T—绝对温度。

从上式可知,温度T愈高,混合熵变△S愈大和混合热变化△H愈小时,愈有利于溶解自发进行。

第五章:

软化增塑

互容系统的熵变对溶解过程的影响有两种情况。

一种是混合熵,即溶解时溶质分子与溶剂分子混合时系统中的熵变,是熵增过程,说明混合过程中分子排列趋于无序,即

△S1＞0;另一种是橡胶分子溶解后,使空间构型减少（即因溶剂化作用使柔软的橡胶分子呈刚性分子特性）,橡胶大分子的熵变则减少,即:

△S2＜0,故一般是|△S1|＞|△S2|。

当T△S＞0时,说明系统的热力学变化是熵增过程,按玻尔兹曼公式可知,系统互溶率增大,说明橡胶分子在软化剂（溶剂）分子作用下,分子排列构型方式增加了,即无序性增大,两者互溶性良好。

对非极性橡胶来说,系统的熵变是一个重要的参量。

但当两种高分子混合时,系统熵增加不大。

第五章:

软化增塑

系统的互溶性除决定于熵增过程外,也与△H参量（能量因素）有重要的关系。

如能较好互溶,则应使△H数值愈小愈好,这与橡胶分子中的基团及软化剂的性质有关,两者的内聚能密度愈接近,△H值愈小。

因此,△H值对溶解能否自发进行起决定性的作用。

不过对大多数聚合物来说,溶解时△H是正值（即吸热反应）,而属于放热反应者则较少。

因此,使系统能顺利溶解的热焓变化条件如下。

△H＝0,是理想溶液,即无热效应,说明分子间没有变化,则△V＝0;△H＜0,表示热焓为负值,溶解过程是放热反应。

总之,当△S＞0、△H＜0时,才能满足△F＜0的条件,此时溶解过程能顺利进行,若△F＞0,则系统互溶性很差,而△F＝0只能产生最大溶胀。

第五章:

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二、橡胶的软化与增塑原理

系统溶解时的热效应主要与内聚能密度（C,E,D）有关。

当溶解过程为两种低分子液体时,该系统的混合热效应则由溶质分子之间、溶剂分子之间及溶质和溶剂分子之间的三组不同的作用力来决定。

鉴于内聚能密度大小可用溶解度参数（S,P）表示,因此,当体系中两者内聚能密度差值

愈小,也即两者S,P值相近时,系统的△H＜0,溶解过程则愈易自动进行。

这是因为内聚能密度相近,意味溶质与溶剂两种分子结构相似,较易互相溶解。

第五章:

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各种物质的S,P值与物质的某些性质（如极性）有关,因此要使系统具有良好的互溶性,先决条件是两者的S,P值相近。

这时它们的分子间作用力相差不大,两种分子易发生扩散和渗透作用,可达到较好的溶解状态。

此即所谓的相似相容原理。

实践证明,当溶剂的S,P值和高聚物的S,P值之差小于1.3~1.8时,就能够互相溶解。

例如,天然橡胶的S,P值为7.9~8.5,而甲苯和四氯化碳的S,P值分别为8.9和8.6,因此天然橡胶能够溶解于甲苯和四氯化碳中。

同理,苯和环已烷则是顺丁橡胶的良溶剂。

可是,在实践今也有一些例外的情况,原因是因为某些化合物分子之间存在很强的极性键或氢键。

相反,若两者的S,P值相差悬殊就很难达到互容的效果。

这在选择软化或增塑体系配合剂时,是必须要首先考虑的问题。

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软化增塑

各种橡胶和增塑剂的S,P值如下表所示。

第五章:

软化增塑

高聚物在溶解时,溶剂的性质对高聚物的溶解能力有很大影响。

从高聚物和溶剂的极性大小亦可判断两者的互溶能力。

一般规律是极性大的溶质易溶于极性大的溶剂,极性小的溶质易溶于极性小的溶剂。

这一原则在一定程度上对选用高聚物的溶剂是有指导意义的。

例如,未硫化天然橡胶近于非极性,它能很好地溶于汽油、苯、甲苯等非极性溶剂中;聚乙烯醇弹性体是极性的,它能溶于水和乙醇中。

第五章:

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非极性橡胶的软化作用机理,首先是软化剂渗入橡胶分子之间,把大分子链推开,降低大分子间作用力。

显然,软化剂用量越多,它在橡胶大分子之间的隔离作用就越强,大分子链的活动性也就越大,从而提高了大分子链的柔顺性,降低了玻璃化温度,也即提高了橡胶的耐寒性。

其次,由于软化剂的”稀释”作用,使橡胶的粒度大大下降,同样获得软化效果。

此即软化剂的屏蔽作用和隔离作用。

第五章:

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极性橡胶的增塑作用,由于极性橡胶分子结构中含有极性基团,可提高大分子链间的作用力,结果是降低了大分子链的柔顺性。

但当加入极性增塑剂时,增塑剂分子的极性部分定向排列于大分子的极性部位,对大分于链起着包围隔离作用,因而增加了大分子链的距离,增大了分子链的运动性,提高了橡胶的塑性（见下图）。

因此,增塑剂在化学结构上,应具有极性部分和非极性部分两部分。

第五章:

软化增塑

第五章:

软化增塑

极性增塑剂的增塑机理主要不是填充隔离作用,而是它的极性基与橡胶分子的极性基相互作用,因此增塑效果与增塑剂的克分子数成比例。

这时,极性增塑剂分子中的极性部分和非极性部分对增速效果均起着作用。

极性基使增塑和被增塑两种物质能很好互容,而非极性基把橡胶分子极性基屏蔽起来,削弱了橡胶分子间的内聚力,阻碍大分子间的敛集。

如果增塑剂选用不当,以致增塑剂的极性与橡胶极性相差较大,则增塑效果不明显。

而且经过一段时间后,增塑剂会从内部渗到制品表面,结果不但不能改进硫化胶性能,反而加速了制品的硬化,使制品过早失去使用价值。

第五章:

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另外,溶剂化作用也影响软化增塑效果。

溶剂化指的是溶剂分子在大分子链段上发生较强的相互作用,即把大分子链段分离的作用。

它相当子链段间产生了相斥力。

溶剂分子对溶质分子的溶剂化能力,取决于两者的极性差别,而物质的极性与其亲电或亲核性有关。

如果两者之一表现为亲电性,另者表现为亲核性,两者将发生强烈的溶剂化作用,从而导致高聚物溶解。

例如,三醋酸纤维素含有给电子基因醋酰基,因此可溶于带有亲电子基团的CH2Cl2和CHCl3中。

第五章:

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与高聚物和溶剂有关的常见亲电亲核基团的强弱次序如下

如果软化剂能够与橡胶分子产生良好的溶剂化作用的话,这种软化剂就称为溶剂型软化剂。

这类软化剂一般具有下列活性基:

第五章:

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若软化剂只能机械地非均匀分散在橡胶中,靠稀释作用使橡胶软化的话,这种软化剂称为非溶剂型软化剂。

当过量使用非溶剂型软化剂时,软化剂会喷出橡胶制品表面。

软化剂的类别取决于它们本身的化学结构。

例如,当石油系软化剂的组成以芳烃为主时,有较高的不饱和度,多属溶剂型软化剂。

若以石蜡烃为主时,因石蜡有较高饱和度,则多为非溶剂型软化剂。

芳烃软化剂的极性与大部分橡胶极性相近,因此具有良好的互溶性。

石蜡烃软化剂与橡胶极性相差较大,因此软化作用不够理想。

第五章:

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软化剂对胶料的硫化和硫化胶的老化过程均有影响。

它与胶料中的各种成分起着复杂的反应,如聚合、缩合、氧化、磺化等。

例如,石油产物中的戊烯有聚合作用;氧茚类软化剂加热就可氧化聚合;松香中的松香酸含有共轭双键及羟基,都较活泼;松焦油中含有一羧酸、二羧酸和酚类等,在加热情况下也会发生缩合作用。

可见,软化剂在橡胶中的作用是很复杂的。

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第三节橡胶软化剂的品种

在橡胶工业中,能够用作软化剂的物质有各类有机化合物。

按其来源分属于石油产物、林产化工产品、煤的加工产物、有机酸和合成物质。

下面分别加以讨论。

一、石油系软化剂

橡胶加工中使用最多的软化剂是石油系产物,它是石油炼制副产物或由石油残渣抽炼的产品,具有软化效果好、来源丰富、成本低廉的特点,在各种橡胶中都可应用。

中国有丰富的石油资源,可为橡胶工业提供多种大量的石油系软化剂。

这类软化剂的品种很多,有操作油、重油、石蜡、凡士林、沥青及石油树脂等。

第五章:

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石油系操作油（又称油液）是高不饱和芳烃化合物,它是1935年由罗斯特莱（Rostler）从石油的硫酸泥中提取出来的,开始时用作橡胶的增量剂。

当前的使用量仅次于生胶和炭

黑,耗量大约占橡胶总耗量的10~15%。

特别是近年来新的原材料和新工艺的采用与油液有十分密切的关系。

比如注压工艺,需要提供高粘度、高分子量的油液;乙丙橡胶这类新胶种,则与油液有较高的相溶性,因此油液的加入不但不会损害胶料的性能,还能够获得经济好处。

下面主要讨论操作油的性能和应用。

第五章:

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（一）操作油的组成和分类

操作油是石油的高沸点馏分,即汽油及燃料油被蒸出后所剩下的部分。

它由分子量在300~600的复杂烃类化合物组成,并具有很宽的分子量分布。

这些烃类可分为链烷烃（或称石蜡烃）、环烷烃、芳香烃,另外还含有烯烃、少量的杂环混合物。

典型的分子结构如下

第五章:

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在橡胶工业中,按其用量范围,主要用于三个方面

①用作操作助剂时,用量5份左右;

②用作软化剂时,用量15~20份;

③用作增容填充时,用量20~50份。

当前,充油方法已在合成橡胶生产中得到应用。

为避免因充油损坏橡胶物性,一般在合成时有意提高橡胶的高分子量级分,以便在橡胶中加入大量油液,使门尼粘度从120~130下降列50~60的范围。

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操作油基本上按罗斯特