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1、软化增塑体系模板第五章 软化增塑体系第一节 橡胶软化增塑体系概述第二节 橡胶软化和增塑原理第三节 橡胶软化剂的品种第四节 橡胶增塑剂的品种第五节作软化剂使用的液体聚合物第五章: 软化增塑第一节 橡胶软化增塑体系概述橡胶加工过程中, 一般都需要加入1030重量份的软化剂或增塑剂。它们一般是一种能使胶料具有一定柔软性的低分子物质。它们除能增加胶料的可塑性、 流动性、 粘着性, 便于压型和成型等工艺操作, 以及有助于粉末状配合剂分散和降低混炼温度外, 还降低了橡胶的粘流温度及玻璃化温度, 提高了橡胶制品的耐低温性能。( 软化增塑剂的作用) 第五章: 软化增塑从最终效果都是增大胶料柔软性这一点看, 软

2、化与增塑是同义语, 但从应用范围看, 两者将很大差别。软化剂多来源于天然物质, 常见于非极性橡胶中; 而增塑剂多为合成产品, 主要应用在某些极性合成橡胶或塑料中。它多属难挥发性物质(沸点不低于250), 在天然橡胶等通用橡胶中很少使用, 因而它是与软化剂有着不同极性的化学物质。第五章: 软化增塑在胶料中加入软化剂或增塑剂提高可塑性, 与生胶塑炼时加入化学塑解剂的增塑作用在本质上是不同的。前者是经过互相溶解或渗透, 软化剂或增塑剂低分子物进入到橡胶分子内, 增大橡胶分子间距离, 减弱大分子间作用力(降低粘度), 使大分子链较易滑动, 宏观上增大了胶料的柔软性和流动性, 因此, 这种增塑方法被称为

3、物理增塑法, 亦称外增塑法。后者是经过力化学反应, 使橡胶大分子断链, 降低橡胶的分子量, 增大生胶可塑性。这时塑解剂起着促进橡胶分子断链的作用, 这种增塑方法称为化学增塑法, 也称为内增塑法。第五章: 软化增塑第二节 橡胶软化和增塑原理橡胶是一种高粘度的弹性体, 当与低分子软化剂(或增塑剂)作用时, 首先出现溶胀现象, 然后才能逐步互相混容。溶胀时低分子物质渗入到橡胶分子之间, 降低了分子间相互的作用力, 增加了大分子的运动能力, 结果降低了橡胶的玻璃化温度, 改进了耐寒性。下面先从热力学角度对橡胶软化与增塑加以分析, 然后进一步对选用软化剂的几个基本原则进行理论讨论。第五章: 软化增塑一、

4、 橡胶软化( 增塑) 的热力学分析从热力学角度看, 在等温等压条件下, 欲使二元系统溶解自发地进行, 该系统的混合自由能必须为负值, 即F0, 因此需满足下列条件: FH-TS0式中 F互溶系统的自由能变化; H互溶系统的热焓变化; S互溶系统的熵变化; T绝对温度。 从上式可知, 温度T愈高, 混合熵变S愈大和混合热变化H愈小时, 愈有利于溶解自发进行。第五章: 软化增塑互容系统的熵变对溶解过程的影响有两种情况。一种是混合熵, 即溶解时溶质分子与溶剂分子混合时系统中的熵变, 是熵增过程, 说明混合过程中分子排列趋于无序, 即S10; 另一种是橡胶分子溶解后, 使空间构型减少(即因溶剂化作用使

5、柔软的橡胶分子呈刚性分子特性), 橡胶大分子的熵变则减少, 即: S20, 故一般是| S1 | S2 |。 当TS 0时, 说明系统的热力学变化是熵增过程, 按玻尔兹曼公式可知, 系统互溶率增大, 说明橡胶分子在软化剂(溶剂)分子作用下, 分子排列构型方式增加了, 即无序性增大, 两者互溶性良好。对非极性橡胶来说, 系统的熵变是一个重要的参量。但当两种高分子混合时, 系统熵增加不大。第五章: 软化增塑系统的互溶性除决定于熵增过程外, 也与H参量(能量因素)有重要的关系。如能较好互溶, 则应使H数值愈小愈好, 这与橡胶分子中的基团及软化剂的性质有关, 两者的内聚能密度愈接近, H值愈小。因此,

6、 H值对溶解能否自发进行起决定性的作用。不过对大多数聚合物来说, 溶解时H是正值(即吸热反应), 而属于放热反应者则较少。因此, 使系统能顺利溶解的热焓变化条件如下。 H0, 是理想溶液, 即无热效应, 说明分子间没有变化, 则 V0; H0 , 表示热焓为负值, 溶解过程是放热反应。总之, 当S0、 H0时, 才能满足F0的条件, 此时溶解过程能顺利进行, 若F0, 则系统互溶性很差, 而F0只能产生最大溶胀。第五章: 软化增塑二、 橡胶的软化与增塑原理系统溶解时的热效应主要与内聚能密度(C, E, D)有关。当溶解过程为两种低分子液体时, 该系统的混合热效应则由溶质分子之间、 溶剂分子之间

7、及溶质和溶剂分子之间的三组不同的作用力来决定。鉴于内聚能密度大小可用溶解度参数(S, P)表示, 因此, 当体系中两者内聚能密度差值愈小, 也即两者S, P值相近时, 系统的H0, 溶解过程则愈易自动进行。这是因为内聚能密度相近, 意味溶质与溶剂两种分子结构相似, 较易互相溶解。第五章: 软化增塑各种物质的S, P值与物质的某些性质(如极性)有关, 因此要使系统具有良好的互溶性, 先决条件是两者的S, P值相近。这时它们的分子间作用力相差不大, 两种分子易发生扩散和渗透作用, 可达到较好的溶解状态。此即所谓的相似相容原理。 实践证明, 当溶剂的S, P值和高聚物的S, P值之差小于1.31.8

8、时, 就能够互相溶解。例如, 天然橡胶的S, P值为7.98.5, 而甲苯和四氯化碳的S, P值分别为8.9和8.6, 因此天然橡胶能够溶解于甲苯和四氯化碳中。同理, 苯和环已烷则是顺丁橡胶的良溶剂。可是, 在实践今也有一些例外的情况, 原因是因为某些化合物分子之间存在很强的极性键或氢键。相反, 若两者的S, P值相差悬殊就很难达到互容的效果。这在选择软化或增塑体系配合剂时, 是必须要首先考虑的问题。第五章: 软化增塑各种橡胶和增塑剂的S, P值如下表所示。第五章: 软化增塑高聚物在溶解时, 溶剂的性质对高聚物的溶解能力有很大影响。从高聚物和溶剂的极性大小亦可判断两者的互溶能力。一般规律是极性

9、大的溶质易溶于极性大的溶剂, 极性小的溶质易溶于极性小的溶剂。这一原则在一定程度上对选用高聚物的溶剂是有指导意义的。例如, 未硫化天然橡胶近于非极性, 它能很好地溶于汽油、 苯、 甲苯等非极性溶剂中; 聚乙烯醇弹性体是极性的, 它能溶于水和乙醇中。第五章: 软化增塑非极性橡胶的软化作用机理, 首先是软化剂渗入橡胶分子之间, 把大分子链推开, 降低大分子间作用力。显然, 软化剂用量越多, 它在橡胶大分子之间的隔离作用就越强, 大分子链的活动性也就越大, 从而提高了大分子链的柔顺性, 降低了玻璃化温度, 也即提高了橡胶的耐寒性。其次, 由于软化剂的”稀释”作用, 使橡胶的粒度大大下降, 同样获得软

10、化效果。此即软化剂的屏蔽作用和隔离作用。第五章: 软化增塑极性橡胶的增塑作用, 由于极性橡胶分子结构中含有极性基团, 可提高大分子链间的作用力, 结果是降低了大分子链的柔顺性。但当加入极性增塑剂时, 增塑剂分子的极性部分定向排列于大分子的极性部位, 对大分于链起着包围隔离作用, 因而增加了大分子链的距离, 增大了分子链的运动性, 提高了橡胶的塑性( 见下图)。因此, 增塑剂在化学结构上, 应具有极性部分和非极性部分两部分。第五章: 软化增塑第五章: 软化增塑极性增塑剂的增塑机理主要不是填充隔离作用, 而是它的极性基与橡胶分子的极性基相互作用, 因此增塑效果与增塑剂的克分子数成比例。这时, 极性

11、增塑剂分子中的极性部分和非极性部分对增速效果均起着作用。极性基使增塑和被增塑两种物质能很好互容, 而非极性基把橡胶分子极性基屏蔽起来, 削弱了橡胶分子间的内聚力, 阻碍大分子间的敛集。 如果增塑剂选用不当, 以致增塑剂的极性与橡胶极性相差较大, 则增塑效果不明显。而且经过一段时间后, 增塑剂会从内部渗到制品表面, 结果不但不能改进硫化胶性能, 反而加速了制品的硬化, 使制品过早失去使用价值。第五章: 软化增塑另外, 溶剂化作用也影响软化增塑效果。溶剂化指的是溶剂分子在大分子链段上发生较强的相互作用, 即把大分子链段分离的作用。它相当子链段间产生了相斥力。 溶剂分子对溶质分子的溶剂化能力, 取决

12、于两者的极性差别, 而物质的极性与其亲电或亲核性有关。如果两者之一表现为亲电性, 另者表现为亲核性, 两者将发生强烈的溶剂化作用, 从而导致高聚物溶解。例如, 三醋酸纤维素含有给电子基因醋酰基, 因此可溶于带有亲电子基团的CH2Cl2和CHCl3中。第五章: 软化增塑与高聚物和溶剂有关的常见亲电亲核基团的强弱次序如下如果软化剂能够与橡胶分子产生良好的溶剂化作用的话, 这种软化剂就称为溶剂型软化剂。这类软化剂一般具有下列活性基: 第五章: 软化增塑若软化剂只能机械地非均匀分散在橡胶中, 靠稀释作用使橡胶软化的话, 这种软化剂称为非溶剂型软化剂。当过量使用非溶剂型软化剂时, 软化剂会喷出橡胶制品表

13、面。 软化剂的类别取决于它们本身的化学结构。例如, 当石油系软化剂的组成以芳烃为主时, 有较高的不饱和度, 多属溶剂型软化剂。若以石蜡烃为主时, 因石蜡有较高饱和度, 则多为非溶剂型软化剂。芳烃软化剂的极性与大部分橡胶极性相近, 因此具有良好的互溶性。石蜡烃软化剂与橡胶极性相差较大, 因此软化作用不够理想。第五章: 软化增塑软化剂对胶料的硫化和硫化胶的老化过程均有影响。它与胶料中的各种成分起着复杂的反应, 如聚合、 缩合、 氧化、 磺化等。例如, 石油产物中的戊烯有聚合作用; 氧茚类软化剂加热就可氧化聚合; 松香中的松香酸含有共轭双键及羟基, 都较活泼; 松焦油中含有一羧酸、 二羧酸和酚类等,

14、 在加热情况下也会发生缩合作用。可见, 软化剂在橡胶中的作用是很复杂的。第五章: 软化增塑第三节 橡胶软化剂的品种在橡胶工业中, 能够用作软化剂的物质有各类有机化合物。按其来源分属于石油产物、 林产化工产品、 煤的加工产物、 有机酸和合成物质。下面分别加以讨论。一、 石油系软化剂橡胶加工中使用最多的软化剂是石油系产物, 它是石油炼制副产物或由石油残渣抽炼的产品, 具有软化效果好、 来源丰富、 成本低廉的特点, 在各种橡胶中都可应用。中国有丰富的石油资源, 可为橡胶工业提供多种大量的石油系软化剂。这类软化剂的品种很多, 有操作油、 重油、 石蜡、 凡士林、 沥青及石油树脂等。第五章: 软化增塑石

15、油系操作油(又称油液)是高不饱和芳烃化合物, 它是1935年由罗斯特莱(Rostler)从石油的硫酸泥中提取出来的, 开始时用作橡胶的增量剂。当前的使用量仅次于生胶和炭黑, 耗量大约占橡胶总耗量的1015%。特别是近年来新的原材料和新工艺的采用与油液有十分密切的关系。比如注压工艺, 需要提供高粘度、 高分子量的油液; 乙丙橡胶这类新胶种, 则与油液有较高的相溶性, 因此油液的加入不但不会损害胶料的性能, 还能够获得经济好处。下面主要讨论操作油的性能和应用。第五章: 软化增塑( 一) 操作油的组成和分类操作油是石油的高沸点馏分, 即汽油及燃料油被蒸出后所剩下的部分。它由分子量在300600的复杂烃类化合物组成, 并具有很宽的分子量分布。这些烃类可分为链烷烃(或称石蜡烃)、 环烷烃、 芳香烃, 另外还含有烯烃、 少量的杂环混合物。典型的分子结构如下第五章: 软化增塑在橡胶工业中, 按其用量范围, 主要用于三个方面用作操作助剂时, 用量5份左右; 用作软化剂时, 用量1520份; 用作增容填充时, 用量2050份。 当前, 充油方法已在合成橡胶生产中得到应用。为避免因充油损坏橡胶物性, 一般在合成时有意提高橡胶的高分子量级分, 以便在橡胶中加入大量油液, 使门尼粘度从120130下降列5060的范围。第五章: 软化增塑操作油基本上按罗斯特