多孔碳材料制备与应用之欧阳物创编.docx

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多孔碳材料制备与应用之欧阳物创编

摘要

时间：

2021.02.07

命题人：

欧阳物

离子液体因为具有绿色环保、不易挥发、稳定性高以及结构设计性强等特点，最几年在合成碳材料中的应用引起了人们的广泛关注[1]。

且因多孔碳材料质量轻，法及其相关表征。

稳定性好，耐高温，耐酸碱，无毒性，吸附性好等优点而在多领域中被广泛应用。

本文主要介绍的是以PEI（聚醚酰亚胺Polyetherimide）为原料制备离子液体前驱体并制得碳材料的方法。

首先通过向原材料PEI中加入溴乙腈（BrCH2CN）制备离子液体前驱体，向得到的离子液体前驱体中加入二氰胺银[AgN（CN）2]进行阴离子交换反应，最后通过活化法得到多孔碳材料。

这种方法的最大优点是有较高的碳产率。

关键词：

离子液体、阴离子交换法、多孔碳材料

Abstract

Inrecentyears，theapplicationofionicliquidinthesynthesisofcarbonmaterialshasarousedextensiveattentionbecauseofitsfeatures,suchasgreen,lessvolatile,highstabilityandstructuraldesignofcharacters.Andbecausetheporouscarbonmaterialwithlightweight,goodstability,hightemperatureresistance,acidandalkaliresistant,non-toxicandgoodadsorption,ithasbeenusedinmanyfields.ThispapermainlyintroducesthePEI（Polyetherimide）preparedforionicliquidprecursors,methodsofcarbonmaterialsandrelatedcharacterization. FirstbyPEIofrawmaterialstojoinbromoacetonitrile（BrCH2CN）ofionicliquidprecursorpreparation,obtainedbyionicliquidprecursortojoindicyanamidesilver[AgN（CN）2]byanionexchangereaction,theactivationmethodofporouscarbonmaterials. Thegreatestadvantageofthismethodisthatthereisahighcarbonyield.

Keywords:

Ionicliquid,anionexchange,porouscarbonmaterial.

前言

近年来多孔碳材料成为一种新型的快速发展起来的新型材料体系，在各个领域中的应用得到了广泛地关注，特别是在能源相关领域的应用。

多孔材料因为结构上具有较高的孔隙率而具有一些相应的优异性能。

多孔材料分为多孔金属材料（也就是所谓的泡沫金属）、非金属多孔材料（包括多孔陶瓷材料、多孔碳材料、多泡玻璃等）[2]。

因为多孔材料孔道排列规则且孔道尺寸可以调节控制的优点，大比表面积和大的吸附量，它在大分子催化，吸附及分离，纳米材料组装等众多领域中具有较为宽泛的应用前景。

众多的多孔材料中，多孔碳材料由于具有成本低、质量轻、无毒害、表面化学惰性、耐高温耐酸碱、高机械稳定性、良好的导电性、吸附性以及大的比表面积和孔体积等特点，在CO2吸附、储氢、催化以及燃料电池与电化学双电层电容器等领域显示出巨大的应用潜力而备受各界关注。

各种各样的碳材料被不断的发现，其中包括碳纳米管、碳气凝胶、玻璃碳以及比表面积活性碳等，最近几年来，碳纳米管、碳气凝胶、活性碳受到众多研究者的青睐。

这些碳材料均属于多孔碳材料的范围。

传统上，这些材料通过低蒸汽压力或天然的合成聚合物的碳化合成。

然而，由于聚合物有限的溶解度和复杂的合成，通过聚合物碳化的相关程序是复杂并且费时的。

近年来，离子液体（ILS），由完全的阳离子和阴离子，已成为一个碳前躯体家庭的新成员。

这种新的碳材料前躯体------离子液体，受到大众的广泛关注，离子液体，也被称为低温熔融盐，一般由有机阳离子和无机阴离子组成且在低温（＜100℃）下呈液态。

离子液体具有很多优异的性质，如良好的化学定性和热稳定性、较低的熔点、高的离子导电性、良好的溶解性、可忽略的蒸气压、优异的加工性以及较强的结构设计性等[3]。

以离子液体作为形成多孔碳材料的前驱体制备出高比表面积的碳材料在近年也开始发展起来。

经过恰当的分子设计和组合，离子液体和聚离子液体都可以被用来直接或间接制备各种碳材料及相关纳米杂化催化材料并拥有广泛的应用前景。

随着科学技术与工业生产的高速发展，我们需要在研究多孔碳材料的道路上作出更多的努力，作出比表面积更大，性能更优异的多孔碳材料。

第一章绪论

1.1多孔碳材料简介

1.1.1多孔碳材料概念

多孔碳材料是指具有不通孔结构的碳素材料，它们孔的尺寸从具有相当于分子大小的纳米级超细微孔到可以适用于微生物增殖及活动的微米级细孔。

多孔碳材料作为一种新的材料，具有耐高温、耐强酸强碱、导电、传热的众多优点。

各种各样形态的活性炭是这种材料及其典型的例子，在气体吸附，光电磁，燃料电池，双层电容器等多个领域多个范围都得到了广泛地应用。

1.1.2多孔碳材料的分类

依据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC1972）的规定，根据孔道尺寸大小可以将多孔碳材料分为以下几类：

微孔（D<2nm）,中孔也称为介孔（2nm50nm）。

表1-1多孔材料分类举例

种类

孔径范围

举例

微孔碳材料

以小于2nm的微孔为主

沸石、分子筛、活性炭

中孔碳材料

以2-50nm的中孔为主

气溶胶、层状黏土、MCM-41

大孔碳材料

以大于50nm的大孔为主

多孔玻璃

从孔道是否闭合可分为：

交联孔、通孔、闭孔、盲孔；从孔道形状上可以分为：

裂缝孔、锥形孔、筒形孔、球形、孔及裂缝等。

图1-1孔的类型图1-2孔的形状

图1-3孔径的分类

但实际上，仅仅从微观形貌或微观尺寸上划分多孔碳并不能代表它们实际的使用性能。

它还受到其它诸多因素的影响，例如比表面积、孔容，孔径，孔的分布以及表面的官能团等。

其中比表面积和孔容是影响最显著的因素。

通常情况下，多孔碳材料的比表面积越大，孔容越大，那么它的吸附能力越强。

但是，在实际的吸附中吸附质的颗粒大小不同，种类也不相同，化学特性之间的差异也比较大，因而吸附量的大小又与多孔碳材料孔径的尺寸及分布有关联[4]。

各种类型的孔的吸附机理随着孔径的不同会有相应的变化，在材料中尺寸大于50nm的大孔作为吸附质分子及基团的通径，通过大孔吸附质分子得以进入吸附表面。

这些通径是否畅通影响着吸附质分子的吸附速度。

而中孔结构不仅起着吸附通径的作用同时会在相对的吸附压力下发生毛细凝结现象，使不能进入为空的分子被吸附在这里。

多孔碳中微孔起着最重要的作用，这主要是由于它巨大的比表面积，它对多孔碳材料的吸附量起着重要的支配作用。

因此，在制备过程中有效控制多孔碳材料的孔径以及孔分布将要成为新型炭材料研究的一个重要走向趋势。

1.2多孔碳材料的制备方法

1.2.1活化法

这种方法是制备多孔碳材料最传统的一种方法，这种方法制备出来的碳材料多为无序多孔碳材料，且孔的形状和孔径的尺寸不好控制。

活化法包括

（1）物理活化法------利用气体介质对原材料进行活化、化学活化法------通过化学试剂对原料进行活化成孔、化学-物理活化法-----先利用化学活化再利用物理法进一步扩大孔径；

（2）可炭化和热解的高分子聚合物混合炭化：

用两种热稳定程度不同的聚合物均匀混合后，若形成相分离结构则在进行热处理时，热稳定性差的聚合物完全分解成气相产物溢出，在热稳定性高的聚合物形成的碳前躯体或最终产物中留下孔结构[5]；（3）铸型碳化法：

指以无机多孔物质做铸型，含碳的有机物作为碳前躯体，通过一定的手段将碳的前驱体引入铸型，碳化铸型中的有机物，并通过一定方法去除铸型得到多孔碳材料[6]；（4）碳前驱体的催化活化:

一般在ZnCl2或CeO2等固体金属盐类催化剂上完成活化，金属原子可以选择性气化结晶性较高的碳原子，从而将微孔扩大为介孔，同时，气化产物向外表面的扩散也会增大最终材料的孔性[6]。

1.2.2模板法

通过模板法制备出的多孔碳材料具有优异的结构可控性，这使得多孔炭的制备多了新的途径。

模板法制备多孔碳材料的方法包括

（1）软模板法：

碳前驱体与软模板（表面活性剂）相互作用自行组装→碳前驱体碳化;

（2）硬模板法：

碳前驱体的合成→无机模板的碳化→无机模板的去除；合成方法为（3）双模板法：

硬模板控制碳材料形貌以及大孔的形成，软模板控制有序孔孔道的形成[8]；

1.3离子液体的简介

离子液体（ILS）是指一类完全由离子组成的液体，是在室温或室温附近温度下呈现出液体状态的盐，在组成上，离子液体与人们概念中的“盐”相近，而其熔点通常又低于室温，因而也被称作“室温熔融盐”。

目前人们所使用的离子液体大多数在室温下就呈液态，故也称为室温离子液体。

它是从传统的高温熔融盐演变而来的，但与一般的离子化合物有着非常不同的性质和行为，最大的区别在于一般离子化合物只有在高温状态下才能变成液态，而离子液体在室温附近很大的温度范围内均为液态，最低凝固点可达-96℃[9]。

离子液体有富含碳的性质，加上他们不同的阳离子与阴离子的组合，有低波动率和高的热稳定性的优良性能，不仅大大简化了整个炭化过程中，也可以产生有吸引力的功能炭，不同于那些使用传统的聚合物碳前驱体，如有非常高含氮量和电导率。

离子液体具有诸多的优点使它成为碳前躯体的候选人，如：

（1）由于内在库伦力相互作用构成的可忽略的蒸汽压以及高的稳定性，降低分解过程的质量损失；

（2）相比于小分子前驱体具有有限的溶解度和复杂的过程相比，离子液体作为前躯体简化了碳化的过程并降低了时间与成本；（3）含有氮的离子液体可以在没有掺杂剂的前提下将碳、氮均匀的分布

（4）在环境条件下的液体状态有利于生产无缝连续的碳膜；（5）极性的前体和无机材料的极性表面之间的相互作用，可能有助成功制造先进的碳材料，如中空多孔碳或氮掺杂的碳涂层材料；（6）离子液体的结构多样性提供了方便以及可以控制分子水平上的碳材料的结构和性质更多可能性[10]。

1.4含氮多孔碳材料的应用

氮元素进入到多孔碳材料的内部结构形成的氮掺杂多孔碳材料，除了具有多孔碳材料的所有优点外，以其独特的机械、电子、光学、半导体、储能性质、适宜的碱性等特点，在超硬材料、吸附、催化和燃料电池等方面的应用范围进一步扩大[11]。

（1） 在催化上的应用:

多孔碳材料中引入氮，在材料表面可以形成不同种类的含氮官能团，如氨基、亚氨基、吡啶氮等。

这些功能团使碳材料表面的碱性大大增强。

在催化领域，既可以被作为固体非金属碱催化剂，用于碱催化反应中；也可以用作催化剂载体，制备出高分散、高活性的负载型催化剂[12]。

（2） 在吸附上的应用 :

多孔碳材料中掺杂N原子或含氮碱性基团后，可以极大地调变多孔碳材料的表面积、孔道结构、表面化学特性，因此被许多研究者用于污染物，尤其是污染气体的吸附研究。

化石燃料使用过程中产生的SO2, NOx等酸性气体是导致酸雨的罪魁祸首，一些研究者致力于N掺杂多孔碳材料用于除去SO2, NOx, H2S等酸性气体的研究[13]。

（3） 在电化学上的应用 :

燃料电池由于高效、