硫的含氧酸及其盐.docx
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硫的含氧酸及其盐
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硫的含氧酸及其盐
§11.6硫的含氧酸及其盐
按含氧酸母体结构,分为4大类:
即次、亚、正、过硫酸系。
11.6.1分子结构特点
绝大多数硫的含氧酸分子中S原子作sp3杂化。
例外:
焦亚硫酸根S2O52―:
1个S原子作sp3杂化,另1个S原子作sp2杂化。
11.6.2过硫酸系含氧酸的形成和分子结构特点
含氧酸 分子式 形成 结构特点
过一硫酸 H2SO5 H2O2中1H被-SO2(OH)取代 -O-O-存在
过二硫酸 H2S2O8 H2O2中2H被-SO2(OH)取代 -O-O-存在
11.6.3硫酸系含氧的形成与分子结构特点
含氧酸 分子式 形成 结构特点
硫酸 H2SO4 母体 S sp3杂化
硫代硫酸 H2S2O3* S代O 硫代
焦硫酸 H2S2O7 2H2SO4脱H2O 氧桥
连二硫酸 H2S2O6* -OH被-SO2(OH)取代 硫链
(H2S2O8纯酸为无色晶体,b.p.65℃) 课本表2-6
11.6.4一些含氧酸及其盐的重要性质(△Gθ/F-Z图)
1.热力学稳定:
SO42―、SO32―、S4O62―(连四硫酸根)
2.强氧化性:
H2S2O8及其盐具有强氧化性
H2S2O8之所以具有强氧化性,是因为分子中有-O-O-过氧链存在。
例:
Ag+催化,加热
(该反应可以用于检定Mn2+)
3.强还原性
S2O32―、S2O42―(连二亚硫酸根),具有强还原性,尤其是在碱介质中,还原性突出。
例如:
S2O32―的性质
(1)酸性条件下分解
2H++S2O32―=SO2+S+H2O
(2)还原性
Cl2适量:
S2O32―+Cl2+H2O=SO42-+S+2H++2Cl-
Cl2过量:
S2O32―+4Cl2+5H2O=2HSO4-+8H++8Cl-
S2O42―+H2O=S2O32―+2HSO3-
NaS2O4 +O2+H2O=2NaHSO3+NaHSO4
(3)配位剂 Ag++2S2O32―= Ag(S2O3)23―
11.6.5各种含氧酸及其盐的特征
1.亚硫酸及其盐
①H2SO3属于二元中等质子酸,
(Ka1=1.54×10-2,Ka2=1.02×10-7)
亚硫酸H2SO3
亚硫酸的氧化还原性
H2SO3 + 4H++4e=S + 3H2O φAθ=0.45V
SO42-+4H++2e=H2SO3+H2O φAθ=0.17V
H2SO3以还原性为主,尤其在碱介质中
例:
5SO32―+2MnO4―+6H+=5SO42―+2Mn2++3H2O
H2SO3遇强还原剂才显氧化性
H2SO3 + 2H2S(aq) = 3S↓+ 3H2O (此反应属于归中反应)
φθ(H2SO3/S)=0.45V, φθ(S/H2S)=0.141V
②亚硫酸盐(MSO3,MHSO3)
(a) 亚硫酸盐是由酸式盐缩合形成
(b)亚硫酸盐分解:
4Na2SO3==3Na2SO4+Na2S
(c) 亚硫酸盐被氧化
(d) 亚硫酸盐被还原
例:
2NaHSO3 + Zn = Na2S2O4 + Zn(OH)2
(无O2条件) 连二亚硫酸钠(保险粉)
Na2S2O4碱性条件下强还原剂,易歧化,结构如下所示
连二亚硫酸H2S2O4的结构图,S作sp3杂化。
2.硫酸及其盐
①浓H2SO4具有氧化性、脱水性(干燥剂)。
标态(S.S)下,H2SO4氧化性不强,但浓H2SO4氧化性增强,可由Nernst方程
计算[H+]对f的影响。
未酸化的SO42―溶液(例Na2SO4)无氧化性。
φθ(SO42―/H2SO3)=0.175V
φθ(SeO42―/H2SeO3)=1.15V
φθ(H6TeO6/TeO2)=1.02V
氧化性:
H2SeO4 > H6TeO6 > H2SO4
周期:
四 五 三
显示第四周期元素Se高价态化合物的次周期性。
例:
H2SeO4+2HCl=H2SeO3 +Cl2↑+H2O
H6TeO6+2HCl=TeO2+Cl2↑+4H2O (H6TeO6中等浓度,同浓度的H2SO4无此反应)
②硫酸的正盐、酸式盐和复盐
酸式盐:
M(I)HSO4
正盐:
M2(I)SO4
复盐:
摩尔盐 (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O
铝明矾 K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O
铁明矾 K2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O
③硫酸盐的热稳定性
IA族M2(I)SO4热稳定性高,其余硫酸盐受热分解。
MSO4→MO+SO3 (<600℃)
MSO4→MO+SO2+O2 (>600℃)
Mn+的离子势φ增强,Mn+对SO42-反极化作用增大,MSO4热稳定性降低。
φ =Z/r (其中:
Z为离子电荷,r为离子半径,pm)
例1:
MgSO4 CaSO4 SrSO4
M2+的φ 0.031 0.020 0.018
MSO4热分解温度/℃ 895 1149 1374
在Mn+有d电子情况下,改用有效离子势φ*=Z*/r
Z*为有效核电荷:
Z*=Z-s;r为离子半径(pm)
例2:
CdSO4 MgSO4
离子电荷Z +2 +2
r/pm 97 65
离子势φ 0.021 0.031
MSO4热分解温度 816 895
M2+外壳 18e 8e
4s24p64d10 2s22p6
M2+极化力 CdSO4 >MgSO4
有效离子势φ* CdSO4 >MgSO4
原则上,其它族含氧酸盐(硝酸盐、碳酸盐…)的热稳定性可用φ或φ*大小解释。
3.焦硫酸及其盐:
制备:
焦硫酸及其盐溶于水,放热,生成HSO4-
S2O72-+H2O=HSO4-,△rHθ <0
∴无S2O72-水溶液。
焦硫酸及其盐可作“熔矿剂”
2K2S2O7+FeO3 =Fe2(SO4)3 +3K2SO4
焦硫酸具有酸性、氧化性、吸水性、脱水性:
酸性:
H2S2O7 >H2SO4
氧化性:
H2S2O7 >H2SO4
4.硫代硫酸及其盐
①制备
纯的硫代硫酸只能在低温下以SO2和H2S作用制得。
SO2 + H2S =H2S2O3 (逆歧化) △rHθ<0
硫代硫酸的盐以Na2S2O3·5H2O极为常见。
Na2S2O3:
Na2SO3 + S =Na2S2O3 (逆歧化)
Na2S2O3·5H2O俗名海波、大苏打,是定影液成分的主要成分。
②化学性质
1)酸性条件下分解
2H+ + S2O32― = S↓+ SO2↑+ H2O(歧化)
2)具有强还原性
例如可以与Cl2反应:
S2O32―+ 4Cl2 + 5H2O = 2HSO4―+ 8Cl- +8H+
当S2O32―和Cl2相对量不同,产物也不同。
S2O32―+ Cl2 + H2O = SO42―+ S↓+ 2Cl- +2H+
因此硫代硫酸盐可以用作除氯剂,印染工业中,以Cl2漂白作漂白剂,然后用Na2S2O3作除氯剂。
S2O32―与I2的反应是定量进行的。
I2 + 2S2O32― = 2I―+ S4O62― 连四硫酸根
(碘量法基础,在分析化学中有重要的应用)
3)络合作用强(用于定影液除残存的AgBr)
例:
AgBr(s)+ 2S2O32― = Ag(S2O3)23―+ Br―
K=Ksp(AgBr)×K稳[Ag(S2O3)23―]
=4.95×10-13×3.16×10-13
=15.6
S2O32―有两种配位方式:
5.过硫酸及其盐
过硫酸具有强氧化性,因为分子中存在(—O—O—)。
过硫酸通常用电解的方法制备,电解HSO4-。
阳极:
2HSO4-=S2O82―+2H++2e
阴极:
2H++2e=H2
5S2O82- +2Mn2+ + 8H2O = 10SO42- + 2MnO4- + 16H+ (用于检定Mn2+)
过二硫酸H2S2O8
问题2:
在酸性KIO3溶液中加入Na2S2O3,有什么反应发生?
(现象及反应方程式)
6S2O32- + 6H++IO3- = 3S4O62- +I- +3H2O
5I- +IO3-+6H+ =3I2 + 3H2O