物理化学第六章习题答案.docx

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物理化学第六章习题答案

第六章化学动力学

（三）计算题

1.293K时，敌敌畏在酸性介质中水解反应的速率常数为0.01127d-1。

若敌敌畏水解为一级反应，试求其水解反应的半衰期。

解：

t1/2=ln2/k=0.6931/0.01127d-1=61.5d

2．某人工放射性元素放出a粒子的半衰期为15h。

求该试样分解速率常数和分解80％所需的时间。

解：

放射性元素分解为一级反应，k=ln2/t1/2=0.6931/15h=0.04621h-1

t=-ln（1-x）/k=-ln（1-0.8）/0.04621h-1=34.83h

二级反应规律

3.某溶液含有NaOH和CH3CO2C2H5，浓度均为0.0100mol·dm-3。

在308.2K时，反应经600s后有

55.0%的分解。

已知该皂化反应为二级反应。

在该温下，计算：

（1）反应速率常数?

（2）1200s能分解多少?

（3）分解50.0%的时间?

解：

（1）反应为NaOH＋CH3CO2C2H5→CH3CO2Na+C2H5OH

该反应为二级且初浓度相同，故有-dcA/dt=kcA2,cA=cA0（1-x）,积分后得

k=（1/t）（1/cA-1/cA0）=x/tcA0（1-x）=0.550/[600s×0.0100mol·dm-3×（1-0.550）]

=0.204dm3·mol-1·s-1

（2）x=1/（1+1/ktcA0）=1/[1+1/（0.204dm3·mol-1·s-1×1200s×0.0100mol·dm-3）]

=0.710=71.0%

（3）t1/2=1/kcA0=1/（0.204dm3·mol-1·s-1×0.0100mol·dm-3）=490s

4.溶液反应A+2B→2C+2D的速率方程为-dcB/dt=kcAcB。

20℃下，反应开始时只有两反应物，其初浓度分别为0.01mol·dm-3和0.02mol·dm-3，反应26h后，测定cB=0.01562mol·dm-3，试求k。

解：

因为cB,0=2cA,0，所以cB=2cA，代入速率方程得

-dcB/dt=（k/2）cB2

移项积分后得

k=2（1/cB-1/cB,0）/t=[2（1/0.01562-1/0.02）/26]mol-1·dm3·h-1=1.078dm3·mol-1·h-1

5.某二级反应A+B→C+D的初速率为0.10mol·dm-3·s-1，初浓度均为0.1mol·dm-3，试求k。

解：

速率υ=kcAcB=kcA2

k=υ0/cA,0

=0.10mol·dm·s

/（0.1mol·dm）

=10dm·mol·s

2-3-1

-32

3-1-1

6.某零级反应A→C+D开始时只有反应物且浓度为0.1mol·dm-3，反应600s后反应物的浓度变为

0.05mol·dm-3，试求速率常数k和反应的完成时间。

解：

零级反应cA=cA，0–kt

k=（cA,0-cA）/t=（0.10-0.05）mol·dm-3/600s=8.333×10-5mol·dm-3·s-1

t=cA,0/k=0.10mol·dm-3/（8.333×10-5mol·dm-3·s-1）=1200s

7．一种反应A+2B→C的速率方程为-dcA/dt=kcAcB2。

在某温度下，反应按化学计量比进行。

试推导出A的浓度与时间的关系式并求反应的半衰期。

解：

cB=2cA，代入速率方程得

-dcA/dt=kcAcB2=4kcA3

积分得

（cA-2-cA,0-2）/2=4kt

即

-2-cA,0

-2）=8kt

半衰期

t1/2=[（cA,0/2）-2-cA,0-2]/8k=3/8kcA,02

以下求级数：

4题

8.硝酰胺NO2NH2在缓冲溶液中分解的反应NO2NH2→N2O（g）+H2O，实验得到如下规律：

（1）恒温下，在硝酰胺溶液上方固定体积时，用测定N2O气体的分压p来研究该分解反应，得到关系式

lg[p∞/（p∞-p）]=k't，其中p∞为硝酰胺分解完全时的分压。

（2）改变缓冲溶液的pH进行实验，得到直线关系lgt1/2=lg（0.693/k）-pH。

试求该反应速率的微分式。

解：

（1）恒容时，硝酰胺的分解量与N2O分压成正比。

因为开始时没有N2O，p0=0，根据实验结果lg[p

∞/（p∞-p）]=k't，即有lg[（p∞-p0）/（p∞-pt）]=k't，此式为一级反应式lg（pA，0/pA）=k't，故反应对硝酰胺为

1级反应；

（2）根据实验结果：

lgt1/2=lg（0.693/k）-pH＝lg（0.693/k）＋lga（H+），即

t1/2=0.693/[k/a（H+）]，准一级速率常数k’=k/a（H+），可知反应对a（H+）为负1级反应，故反应速率的微分方程应为

υ=kc（NO2NH2）a（H+）-1

9.乙醛热分解CH3CHO→CH4＋CO是不可逆反应，在518℃和恒容下的实验结果见下表

初始压力（纯乙醛）

0.400kPa

0.200kPa

100秒后系统总压

0.500kPa

0.229kPa

试求乙醛分解反应的级数和速率常数。

解：

设甲醛为A，因为是恒温恒容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。

A→CH4＋CO

t=0pA000总压p=pA0

t=tpApA0-pApA0-pA总压p=2pA0-pA

所以pA=2pA0-p

反应级数可用多种方法求解。

比较简单的是积分法。

假设级数n＝1，则k=ln（pA0/pA）/t=ln[pA0/（2pA0-p）]/t

代入数据：

k1=ln[0.400/（2×0.400-0.500）]/100s=0.00288s-1k2=ln[0.200/（2×0.200-0.229）]/100s=0.00157s-1

速率常数相差太多，可否定为一级反应。

-1-1

假设为二级反应，则k=（pA

-pA0

）/t

代入数据得：

k1=[（2×0.400-0.500）-1-0.400-1]kPa-1/100s＝0.00833kPa-1·s-1

k2=[（2×0.200-0.229）-1-0.200-1]kPa-1/100s＝0.00848kPa-1·s-1

速率常数非常接近，所以可认为是二级反应。

速率常数取平均值k=（k1+k2）/2=0.00841kPa-1·s-1。

10．反应物A在某温度下反应时的浓度与时间关系见下表

t/h

0

4

8

12

16

cA/（mol·dm-3）

0.500

0.480

0.326

0.222

0.151

（1）用微分法和半衰期法分别求反应级数。

（2）计算反应速率常数。

解：

一级，0.0963h-1

11.已知反应A+2B→C的速率方程为υ=kcAαcBβ。

在某温度下，反应速率与浓度的关系见下表：

cA,0/（mol·dm-3）cB,0/（mol·dm-3）υ0/（mol·dm-3·s-1）

0.10.10.001

0.10.20.002

0.20.10.004

试求反应级数和速率常数。

解：

将实验数据代入速率方程可得

0.001mol·dm-3·s-1=k（0.1mol·dm-3）α（0.1mol·dm-3）β

0.002mol·dm-3·s-1=k（0.1mol·dm-3）α（0.2mol·dm-3）β

0.004mol·dm-3·s-1=k（0.2mol·dm-3）α（0.1mol·dm-3）β

得

α=2，β=1，k=1dm6·mol-2·s-1

活化能（k~T）：

7题

12．某化合物的分解是一级反应，其反应活化能Ea=163.3kJ⋅mol-1。

已知427K时该反应速率常数k=

4.3×10-2s-1，现在要控制此反应在20分钟内转化率达到80％，试问反应温度应为多少?

解：

已知T1=427K时k1=4.3×10-2s-1，Ea=163.3kJ⋅mol-1。

求T2，需先计算

k2=-ln（1-x）/t=-ln（1-0.80）/1200s=0.001341s-1

lnk2=Ea（1-1）

k1RT1T2

0.001341s-1

ln

163.3⨯1000J⋅mol-1

=（

1-1）

0.043s-1

8.315J⋅K-1⋅mol-1

427KT2

得T2=397K

13．在一恒容均相反应系统中，某化合物A分解50%所需时间与初始压力成反比。

在不同初始压力和温度下，测得分解反应的半哀期见下表：

T／K

967

1030

pA,0／kPa

39.20

48.00

t1/2／s

1520

212

（1）求反应的级数和活化能。

（2）求初压为60.00kPa、温度为1000K时反应的半衰期。

解：

（1）反应的半衰期与起始压力（即浓度）成反比，说明反应为二级反应。

对于二级反应，速率常数与半衰期的关系式为k=1/（t1/2pA,0）

T1=967K，k1=1/（1520s×39.20kPa）=1.678×10-5s-1·kPa-1

T2=1030K，k2=1/（212s×48.00kPa）=9.827×10-5s-1·kPa-1

反应的活化能为

a

E==RT1T=2ln=k1=

T1-T2k2

8.315J⋅K-1⋅mol-1⨯967K⨯1030K1.678⨯10-5s-1⋅kPa-1

ln

967K-1030K9.827⨯10-5s-1⋅kPa-1

=232.4kJ·mol-1

（2）先求1000K时的速率常数

k=kexp[-Ea（1-1）]

1

1RTT

-1

=1.678⨯10-5s-1⋅kPa-1⨯exp[-232.4⨯1000J⋅mol（1

-1）]

=4.355×10-5s-1·kPa-1

8.315J⋅K-1⋅mol-1

1000K967K

t1/2=1/（kpA,0）=1/（4.354×10-5s-1·kPa-1×60.00kPa）=382.7s

14.在433K时气相反应N2O5→2NO2+（1/2）O2是一级反应。

（1）在恒容容器中最初引入纯的N2O5，3秒钟后容器压力增大一倍，求此时N2O5的分解分数和速率常数。

（2）若在同样容器中改变温度在T2下进行，3秒钟后容器的压力增大到最初的1.5倍，已知活化能是103kJ⋅mol-1。

试求温度T2及反应的半衰期。

解：

（1）设A表示N2O5，对于恒容反应，可直接用分压处理

N2O5→2NO2+1/2O2

t=0p00