2版橡胶助剂跟配合技术2.docx

2版橡胶助剂跟配合技术2.docx

《2版橡胶助剂跟配合技术2.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2版橡胶助剂跟配合技术2.docx（17页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

2版橡胶助剂跟配合技术2

橡胶助剂与配合技术

蒲启君

（北京橡胶工业研究设计院）

目录

■烷基苯酚增粘树脂增粘理由

（一）——成氢-键能力

表达1：

PBPR和POPR树脂分子的内缩聚与酚羟基成氢-键能力的结构模型对比

对叔丁基苯酚甲醛树脂（PBPR）内缩聚对特辛基苯酚甲醛树脂（POPR）内缩聚

100g树脂中酚羟基含量为10.6%，成氢-键网络能力较大100g树脂中酚羟基含量为7.8%，成氢-键网络能力较小

表达2：

烷基苯酚增粘树脂的各种成氢-键基含量对比

成氢-键基越多，含量越大，增粘性能越高

POPRPBPRKORESINTYC-ST

100g树脂中：

酚羟基含量，%7.710.59.59.7

醚氧基含量，%0.00.00.02.0

氮基含量，%0.00.00.02.0

表达3树脂分子量高、软化点高、内聚力大，增进粘性的分子间作用力也大

GPC浙江大学高分子材料中心检测

增粘树脂分子量Mn分子量Mw软化点℃

TYC-0411ST　11101702125-145

TYC-0412ST　10731847120-140

TYC-0413（0411复合）130-145

TYC-0415（0412复合）118-132

　Koresin　　13942401130-145

POPR（TKO，SP1068）1025148085-100

PBPR（TKB，204）8131008130-145

204-C　7881050118-132

表达4树脂热粘性大、增进粘性的分子间作用力也大

　　　　丁基苯酚树脂和辛基苯酚树脂的高温粘性　　　　　（厘泊）

　　　　　　　　温度，℃TYC-ST对-叔丁基苯酚甲醛树脂对-特辛基苯酚甲醛树脂

1807330290

1904823150

200115075

□内聚力（cohesion）——分子间相互作用力产生的内聚现象，或内聚力、二次成键力、粘结力。

内聚力是树脂高温粘度的高低产生的原因。

□自粘性（autohesion）——相邻同质胶料接触，在界面上产生的粘附力、自粘力。

■烷基苯酚增粘树脂增粘理由

（二）——树脂分子结构比对

POPR（甲醛型）PBPR（甲醛型）Koresin（乙炔型）

TYC-0411STTYC-0411（B）SL-1401STSL-1402ST（甲醛型+谜型）

■增粘试验

———试验表述

　　　在胶料中配加低于0.75份的烷基酚醛树脂增粘剂，胶料并不显示出增粘性能。

当配合

量达到0.75份后才开始显示出增粘性能，而且随配合量增加，胶料粘性也随之增加。

如果

配合量达到2份，会出现粘性最佳值。

　　　这个事实说明，这个增粘剂配加量，按分子尺寸可以通过酚羟基的极性力穿过胶料层的

界面形成一个氢键网络结构，从而获得胶料界面层之间的最佳的自粘性能。

　　　由此，可以认为，0.75份可视作开始形成氢键网络的最低量，当然实用胶料添加这个量

是不行的，因为这还不能形成有效的氢键网络。

只有当树脂达到最佳实用配合量（通常为2-6

份时，才可使胶料具有最佳表面极性，产生最佳粘性。

■增粘作用模型

胶料自粘界面3-4A长度上树脂分子穿插后形成的氢键网络

左试片——胶片未含树脂，界面上未形成右试片——在含有树脂的两胶片界面上，树脂分子之间

氢-键网络，两胶片缺乏粘性交互穿插形成氢-键网络，产生粘附

中国增粘树脂系列产品与技术指标

产品组分外观软化点，℃

TYC-0411ST改性PBPR深墨绿色颗粒125-145

TYC-0411ST/B改性PBPR棕色颗粒125-145

SL-1402ST改性PBPR棕色颗粒120-145

SL-1403改性PBPR棕色颗粒130-145

SL-1405改性PBPR棕色颗粒118-132

TKM-M改性PBPR棕色颗粒120-145

TKM-T改性PBPR棕色颗粒110-130

SL-1801　　　POPR浅色颗粒85-105

SL-1802POPR浅色颗粒90-100

SL-7511POPR浅色颗粒85-95

SP-1068POPR颗粒状85-95

SP-1077POPR薄片状92-101

增粘树脂产品应用述评

1TYC-0411ST、SL-1402ST、TKM等产品的分子量大，热粘性高，成氢-键能力大，能赋予未

硫化胶料最优异的粘性及粘性的保持性，特别适用于轮胎的制造。

2TYC-0411ST、SL-1402ST、SL-1403、SL-1405产品，均是经化学和物理改性的对-叔丁基

苯酚甲醛树脂，其特征结构无等同外国产品。

3SL-1801、SL-1802等对特辛基苯酚甲醛树脂，软化点较低，与橡胶相容性和分散性最佳。

4以上增粘树脂，均具有增粘剂、增塑剂和软化剂的作用。

为充分发挥这种性能，应当在混炼

前段投料。

可以减少20%操作油，以平衡配合量多时可能发生的力学性能的稍许降低。

3粘合剂与配合

■概念1——粘合剂与增粘剂是完全不同的概念

粘合剂

粘合剂是高活性的反应型物质，如预缩合间苯二酚树脂、有机钴盐等，可以促进异质材料

橡胶与化学纤维帘线或镀黄铜钢丝帘线，通过硫化反应和粘合反应，在粘合界面上形成异

质材料之间的化学键合。

增粘剂

增粘剂是非反应性的热塑性树脂，可以增加同质材料，如橡胶半成品胶件之间，在贴合界面上经压合力产生物理接触，以增加胶-胶同质材料表面的粘性（tack）或自粘性（autohesion）。

■概念2——粘合剂的分类

■概念3——间-甲-白（HRH）三组分体系粘合剂

亚甲基给予体

六甲氧基甲基蜜胺（Hexamethoxymethylmelamine）

六亚甲基四胺（Hexamethylenetetramine）

间苯二酚给予体（Resorcinol）

白炭黑〔水合二氧化硅（Hydratedsilica）〕

间甲白粘合体系的主要粘合功能，表现在间苯二酚给予体与亚甲基给予体在

硫化温度下反应，生成具有强力粘合作用的间苯二酚树脂。

实质上又称为间-甲双

组分树脂型粘合剂。

白炭黑对橡胶与骨架材料的粘合具有特定的增进作用。

■间-甲双组分体系粘合剂

中国的间-甲体系粘合剂是国际上品类最齐全的。

可以按需要匹配出各种间-甲粘合体系。

间苯二酚给予体粘合剂产品亚甲基给予体粘合剂产品

RF-90（间-甲预缩合树脂）粘合剂A，纯HMMM

SL-3019（间-甲预缩合树脂）RA-50（50%HMMM）

SL-3020（间-甲预缩合树脂）RA-60（60%HMMM）

SL-3090（间-甲预缩合树脂）RA-65（65%HMMM）

RE（间-乙预缩合树脂）HMT，纯六亚甲基四胺

RS（间苯二酚-硬脂酸混合物）H-80（80%六亚甲基四胺）

R-80（80%间苯二酚+聚合物）

R，纯间苯二酚

■间-甲组分的配合

——我国间-甲-白体系粘合剂都发展成为预分散型或造粒产品。

——我国间-甲-白体系粘合剂都具有极佳的分散性，并且消除了粉尘、减轻了

间苯二酚的冒烟及与六亚甲基四胺的刺激性。

——在混炼时，添加顺序仍然要把间组分与甲组分分别于前后段加入，以避免

间与甲组分接触过早发生树脂化反应，引发焦烧，使粘合剂失效。

■间-甲双组分体系的粘合机理

在硫化温度下由间苯二酚给予体与亚甲基给予体要进行两个反应，即

增强反应和粘合反应。

⑴继续进行间-甲树脂化增强反应：

如果间苯二酚或预缩合树脂1再

与HMMM（六甲氧基甲基蜜胺）

反应，生成活性间苯二酚-蜜胺树

脂2或3。

⑵如果间苯二酚或预缩合树脂与HMT（六亚甲基四胺）反应，生成活性间苯二酚-甲醛树脂。

活性间-甲树脂网络结构

上面⑴和⑵两种反应所生成的间苯二酚-蜜胺树脂或间苯二酚-甲醛树脂，实际上都是在

橡胶-骨材料的粘合界面层生成了活性间-甲二元树脂网络结构。

这种活性间-甲树脂，除了增

强硫化胶外，特别具备有分别与橡胶和骨加材料发生两种粘合反应的能力。

■活性间-甲树脂与聚酰胺纤维的粘合反应

间-甲树脂与酰胺基的（脱水）粘合反应和成氢-键作用

■活性间-甲树脂与橡胶的粘合反应

间-甲树脂与橡胶的碳－碳双键产生酚萘结构交联反应和亚甲基交联反应

●白炭黑

■白炭黑化学

白炭黑，即二氧化硅，分子式SiO2，其初级粒子具有三维点阵的结构性。

实际上，这种初级

粒子通过氢键作用相互吸附在一起成为二次结构，成为常态的聚集结构。

这种形态变化机理见下图。

白炭黑的（聚集）形态变化机理

■白炭黑粒子表面化学模型

白炭黑粒子表面有硅氧烷结构、间隔羟基结构和相邻羟基结构。

白炭黑粒子的表面化学模型——间-硅羟基和邻-硅基氢-键

■白炭黑粒子的硅烷醇酸性表面特征

白炭黑粒子表面还可以与其它物质形成氢键，而且会产生很强的物理吸附作用。

白炭黑粒子的表面的硅羟基与游离水之间的氢键作用

■白炭黑用硅烷偶联剂

白炭黑偶联剂产品主要类型：

巯基烷基型通式：

（RO）3Si（CH2）n–SH

异硫脲盐型通式：

（RO）3Si（CH2）nSC（NH2）NH2+CL-

多硫化物型通式：

（RO）3Si（CH2）nSx（CH2）3Si（OR）3

Si-69

式中：

R——甲基或乙基；n——2或3；x——为4

■白炭黑用硅烷偶联剂——增强、粘合、硫化结构特征

与亲水性无机物与憎水性有机物

（白炭黑）成键基（橡胶）成键基

■偶联反应与偶联网络

偶联剂破断

双基偶联反应

偶联网络

■试验1——白炭黑在是HRH粘合体系中的重要组分

胶料ABCD

NR70707070

SBR150230303030

N77045304530

白炭黑—15—15

间苯二酚给予体——2.52.5

HMMM——1.61.6

粘合强力N/d25mm（ASDMD-2630）

未浸渍尼龙5.39.0129400

未浸渍人造丝1313103245

H-粘合强力N/D6.41mm扯断（ASTMD-2138）

未浸渍尼龙27——129

RFL浸渍尼龙142——138

未浸渍聚酯40——80

RFL浸渍聚酯116——142

未浸渍人造丝22——120

RFL浸渍人造丝160——180

未浸玻璃纤维53——133

RFL浸渍玻璃