材料工程试验.docx
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材料工程试验
溶膠-凝膠法製作有機無機複合材料
一、實驗目的
利用溶膠-凝膠法(sol-gelmethod)合成無機奈米溶膠,並暸解其反應機理。
將無機溶膠與有機單體(monomer)混合加熱成型為複合材料,以瞭解奈米複合材料之製法及其性質。
二、實驗說明
本實驗首先製備無機奈米溶膠,以四乙氧基矽烷(Tetraethoxysilane,TEOS)加水進行水解及縮合反應,生成二氧化矽(SiO2)無機溶膠。
再於溶膠內加入有機反應性單體:
羥乙基甲基丙烯酸酯(2-HEMA)及二異戊四醇六丙烯酸酯(DPHA),並加入熱起始劑BPO,均勻混合成為複合塗料。
將此塗料以刮刀塗佈於玻璃片上,再加熱硬化形成硬質塗膜。
三、理論部份
溶膠-凝膠法為一種奈米級無機粒子的製造方法,其中最常用者是以四乙氧基矽烷(Tetraethoxysilane,TEOS)加水進行水解及縮合反應,生成無機二氧化矽溶膠之化學反應。
而反應中的各項變因會直接影響無機粒子的尺寸、相態及反應之放熱量與反應時間,故需仔細了解。
1.水解反應(Hydrolysis)
反應前驅物Si(OR)4溶於酸或鹼性的水溶液中,其烷氧基與水的氫氧基反應,前驅物變成Si(OH)n(OR)4-n稱為水解反應;視觸媒不同又分兩種反應機構,在酸性觸媒下為親電性水解反應(Electrophilicsubstitutionreaction),而在鹼性觸媒下則為親核性水解反應(Nucleophilicsubstitutionreaction),反應機構如下所示:
I.親電性水解反應(Electrophilicsubstitutionreaction)
II.親核性水解反應(Nucleophilicsubstitutionreaction)
2.縮合反應(Condensation)
主要又分為以下兩種機制,並脫出水或醇類:
III.脫醇縮合反應(AlcoholCondensation)
IV.脫水縮合反應(WaterCondensation)
3.聚合反應(Polymerization)
關於聚合反應,Iler提出以下反應機制:
(1)單體聚合形成微粒
(2)微粒的成長
(3)微粒相互聚集成一網狀結構,最後在液態介質中互相交聯形成凝膠
預先水解過的Si(OH)n(OR)4-n彼此互相聚合成一三度空間的SiO2網狀結構,反應如下:
影響溶膠凝膠反應之主要因素如下所示:
1.pH值之影響
pH2以下時,隨著H+濃度增加聚合速度越快;反之,在pH2以上時,隨著OH-濃度增加聚合速度越快,但在pH2左右是等電點(isoelectricpoint),是一個穩定的區域,使得凝膠時間變長。
在酸性環境下,水解反應速率比縮合反應速率快,生成的粒子偏小且為線性網狀結構;相反,在鹼性環境下,縮合反應速率比水解反應快,容易生成大粒徑且顆粒狀的粒子,如圖1所示。
2.添加水量之影響
首先定義[H2O]/[TEOS]的莫爾比為r,Kim等人發現在低含水量下(r=1~2),會造成水解反應的不完全,主要呈現線性結構,在凝膠時會形成粒徑較大的粒子;但隨著水量的增加(r=4~10),水解反應越完全;而在高含水量下(r=25~50),會使得Si(OH)4在縮合時因濃度太低的影響而不易形成凝膠,粒徑會較小。
圖1二氧化矽於不同pH下之聚合情況
3.金屬烷氧物之影響
依照Sanchez與Ribot所提出的論點,金屬烷氧化物的反應性與軌域的飽和度有關,以矽烷氧化物來說,矽的軌域是填滿的故反應性較小,而其他金屬烷氧化物之反應性則隨軌域的不飽和度增加而增加,反應性大小如下:
Zr(OR)4,Al(OR)3>Ti(OR)4>Sn(OR)4>>Si(OR)4
另外,烷氧基大小也對反應速率有所影響,Bradley曾提出含甲氧基之四甲氧基矽烷(TMOS)其反應性比含乙氧基之四乙氧基矽烷(TEOS)還高,這是由於烷氧基大小會造成立體障礙所致。
4.溶劑之影響
在整個實驗中,溶劑之選擇足以影響反應之進行與最終之結果,而選用溶劑必須考量以下兩點:
(1)溶劑為極性或非極性,
(2)溶劑是否會與反應物進行化學反應或造成沉澱;此外,值得注意的是,溶劑必須不能與H+或OH-產生氫鍵,因為這會降低水解效果抑制催化劑之活性,而低揮發性的溶劑則盡量避免。
製作出穩定之奈米無機粒子溶膠後,再加入有機單體(2-HEMA)與交聯劑(DPHA),以過氧化二苯甲醯(BPO)為起始劑進行熱聚合反應,最終成為一無機物填充於高分子的複合材料,如下所示:
。
BPO
Sol+2-HEMA+DPHA交聯硬化成複合材料
120℃,1hr
四、實驗藥品
[1]TEOS(Tetraethoxysilane)四乙氧基矽烷
化學式:
C8H20O4Si,分子量:
208.33
沸點:
163~167℃,密度:
0.933
[2]HCl(Hydrochoricacid)鹽酸
化學式:
HCl,分子量:
36.45
沸點:
-85℃,化學級
[3]IPA(2-propanol)異丙醇
化學式:
(CH3)2CHOH,分子量:
60.10
沸點:
82℃,工業級
[4]2-HEMA(2-hydroxyethylmethacrylate)羥乙基甲基丙烯酸酯
化學式:
CH2=C(CH3)COOC2H4OH,分子量:
130.14
沸點:
205~208℃,密度:
1.073,工業級
[5]DPHA(Dipentaerythritolhexacrylate)二異戊四醇六丙烯酸酯
化學式:
[(CH2=CHCOOCH2)3CCH2]2O,分子量:
578
沸點:
>110℃,密度:
1.18,工業級
[6]BPO(Benzoylperoxide)過氧化二苯甲醯
化學式:
(C6H5)2C2O4,分子量:
242.23
閃火點:
80℃,密度:
1.33
五、實驗裝置及設備
[1]電磁攪拌器:
附磁石,一套
[2]上皿天平:
精度±0.01g,一台
[3]烘箱:
室溫~200℃,一台
[4]塑膠及玻璃滴管:
數支
[5]錐形瓶:
250mL,一個
[6]PE塑膠瓶:
50mL,數個
[7]刮刀:
一支
[8]玻璃片:
三片
[9]硬度實驗用鉛筆:
一組(H~9H)
[10]密著度測定器:
一組
[11]3M透明膠帶:
一捲
[12]封口膜:
一捲
[13]標籤:
數個
六、實驗步驟
1.秤取21.6g(1.2mole)之去離子水加入250mL之錐形瓶中,滴入約
0.14g(約5滴)之36.5%濃鹽酸,使得水溶液pH值約在1.2左右(pH
值略低於1.2較好)。
2.於上述水溶液中加入IPA18g(0.3mole)並以電磁攪拌器混合均勻。
3.再加入TEOS62.4g(0.3mole)後,以封口膜封住瓶口,繼續以電磁攪拌器攪拌,進行水解縮合反應(反應初期需仔細觀察溶液之相行為及溫度變化並加以記錄),保持室溫反應2.5小時,最後可得一透明溶膠,裝於PE瓶保留至下週配製塗料。
4.將上週所製造之溶膠,依下列3種配方配製成3種塗料,分裝於PE
瓶內。
(配方需均勻混合,BPO需以PM丙二醇甲醚預溶)
配方A
配方B
配方C
溶膠
15g
0
30g
IPA
4.5
4.5
0
2-HEMA
1.2g
1.2g
0
DPHA
4.3g
4.3g
0
BPO
2g
2g
0
合計
27g
12g
30g
5.上述塗料A、B、C分別以注射器吸取至玻璃片上,再用刮刀均勻
塗布,得到A、B、C三片塗膜。
6.將A、B、C三片塗膜迅速置入烘箱中,以110℃烘烤1小時。
7.取出烘烤後之玻璃片,觀察其皮膜之外觀,並測試其鉛筆硬度及密
著度(方法見附錄),將結果紀錄於下表。
七、實驗紀錄
1.反應初期溶液之觀察
(1)相行為:
(2)溫度變化:
2.鉛筆硬度及密著度測試
A
B
C
外觀
鉛筆硬度
密著度
八、問題與討論
[1]觀察溶凝膠水解縮合時產生之物理變化並說明其反應機制。
[2]為何溶膠製程中要加入IPA?
[3]加入熱起始劑之作用為何?
[4]添加奈米無機粒子對薄膜物性有何影響?
[5]有機無機複合塗料作為硬質塗料有哪些用途?
九、附錄
I.鉛筆硬度測試(Hardnesstest)
將材料在不同基材上硬化成膜,再使用鉛筆硬度計量測其硬度。
以固定的重量及速率下,分別用不同硬度之鉛筆在基材上刻畫,在不出現刮痕的情況下,最大之鉛筆硬度即為塗膜之硬度,例如:
硬度5的鉛筆能在材料表面刻出刮痕,但硬度4未能刻出刮痕,鉛筆硬度定為4。
標準操作方式如圖2所示,要將鉛筆底端磨平成90度(直角),並與基材成45度的接觸角。
圖2鉛筆硬度之測試法
II.密著性測試(Adhesiontest,Peeltest)
將材料在不同基材上形成鍍膜,以密著度計刻畫出100個方格(10×10)。
再以專用之3M標準膠帶黏貼後迅速撕掉,計算殘留於基材上的方格數,取其百分比即為密著度。
例如:
剩下80個方格,密著度則為80%,若殘留方格數越多,則表示密著性愈佳。