材料工程试验.docx

1、材料工程试验溶膠凝膠法製作有機無機複合材料一、實驗目的利用溶膠凝膠法(sol-gel method)合成無機奈米溶膠，並暸解其反應機理。將無機溶膠與有機單體(monomer)混合加熱成型為複合材料，以瞭解奈米複合材料之製法及其性質。二、實驗說明 本實驗首先製備無機奈米溶膠，以四乙氧基矽烷(Tetraethoxy silane，TEOS)加水進行水解及縮合反應，生成二氧化矽(SiO2)無機溶膠。再於溶膠內加入有機反應性單體：羥乙基甲基丙烯酸酯(2-HEMA)及二異戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)，並加入熱起始劑BPO，均勻混合成為複合塗料。將此塗料以刮刀塗佈於玻璃片上，再加熱硬化形成硬質塗膜。三、理

2、論部份 溶膠凝膠法為一種奈米級無機粒子的製造方法，其中最常用者是以四乙氧基矽烷(Tetraethoxy silane，TEOS)加水進行水解及縮合反應，生成無機二氧化矽溶膠之化學反應。而反應中的各項變因會直接影響無機粒子的尺寸、相態及反應之放熱量與反應時間，故需仔細了解。 1.水解反應(Hydrolysis)反應前驅物Si(OR)4溶於酸或鹼性的水溶液中，其烷氧基與水的氫氧基反應，前驅物變成Si(OH)n(OR)4-n稱為水解反應；視觸媒不同又分兩種反應機構，在酸性觸媒下為親電性水解反應(Electrophilic substitution reaction)，而在鹼性觸媒下則為親核性水解反應

3、(Nucleophilic substitution reaction)，反應機構如下所示：I. 親電性水解反應(Electrophilic substitution reaction)II. 親核性水解反應(Nucleophilic substitution reaction)2.縮合反應(Condensation) 主要又分為以下兩種機制，並脫出水或醇類：III. 脫醇縮合反應(Alcohol Condensation)IV. 脫水縮合反應(Water Condensation)3.聚合反應(Polymerization) 關於聚合反應，Iler提出以下反應機制： (1)單體聚合形成微粒

4、(2)微粒的成長 (3)微粒相互聚集成一網狀結構，最後在液態介質中互相交聯形成凝膠 預先水解過的Si(OH)n(OR)4-n彼此互相聚合成一三度空間的SiO2網狀結構，反應如下：影響溶膠凝膠反應之主要因素如下所示：1. pH值之影響pH 2以下時，隨著H+濃度增加聚合速度越快；反之，在pH 2以上時，隨著OH-濃度增加聚合速度越快，但在pH 2左右是等電點(isoelectric point)，是一個穩定的區域，使得凝膠時間變長。 在酸性環境下，水解反應速率比縮合反應速率快，生成的粒子偏小且為線性網狀結構；相反，在鹼性環境下，縮合反應速率比水解反應快，容易生成大粒徑且顆粒狀的粒子，如圖1所示。

5、2. 添加水量之影響 首先定義H2O/TEOS的莫爾比為r， Kim 等人發現在低含水量下(r=12)，會造成水解反應的不完全，主要呈現線性結構，在凝膠時會形成粒徑較大的粒子；但隨著水量的增加(r=410)，水解反應越完全；而在高含水量下(r=2550)，會使得Si(OH)4在縮合時因濃度太低的影響而不易形成凝膠，粒徑會較小。圖1 二氧化矽於不同pH下之聚合情況3. 金屬烷氧物之影響依照Sanchez與Ribot所提出的論點，金屬烷氧化物的反應性與軌域的飽和度有關，以矽烷氧化物來說，矽的軌域是填滿的故反應性較小，而其他金屬烷氧化物之反應性則隨軌域的不飽和度增加而增加，反應性大小如下：Zr(OR

6、)4, Al(OR)3 Ti(OR)4 Sn(OR)4 Si(OR)4另外，烷氧基大小也對反應速率有所影響，Bradley曾提出含甲氧基之四甲氧基矽烷(TMOS)其反應性比含乙氧基之四乙氧基矽烷(TEOS)還高，這是由於烷氧基大小會造成立體障礙所致。4. 溶劑之影響在整個實驗中，溶劑之選擇足以影響反應之進行與最終之結果，而選用溶劑必須考量以下兩點：(1)溶劑為極性或非極性，(2)溶劑是否會與反應物進行化學反應或造成沉澱；此外，值得注意的是，溶劑必須不能與H+或OH-產生氫鍵，因為這會降低水解效果抑制催化劑之活性，而低揮發性的溶劑則盡量避免。 製作出穩定之奈米無機粒子溶膠後，再加入有機單體(2-

7、HEMA)與交聯劑(DPHA)，以過氧化二苯甲醯(BPO)為起始劑進行熱聚合反應，最終成為一無機物填充於高分子的複合材料，如下所示：。 BPO Sol2-HEMADPHA 交聯硬化成複合材料 120，1hr四、實驗藥品 1 TEOS（Tetraethoxysilane）四乙氧基矽烷 化學式：C8H20O4Si，分子量：208.33 沸點：163167，密度：0.933 2 HCl（Hydrochoric acid）鹽酸 化學式：HCl，分子量：36.45 沸點：-85，化學級 3 IPA（2-propanol）異丙醇 化學式：(CH3)2CHOH，分子量：60.10 沸點：82，工業級 4 2

8、-HEMA（2-hydroxy ethyl methacrylate）羥乙基甲基丙烯酸酯 化學式：CH2=C(CH3)COOC2H4OH，分子量：130.14 沸點：205208，密度：1.073，工業級 5 DPHA（Dipentaerythritol hexacrylate）二異戊四醇六丙烯酸酯 化學式：(CH2=CHCOOCH2)3CCH22O，分子量：578 沸點：110，密度：1.18，工業級 6 BPO（Benzoyl peroxide）過氧化二苯甲醯 化學式：(C6H5)2C2O4 ，分子量：242.23閃火點：80，密度：1.33五、實驗裝置及設備 1 電磁攪拌器：附磁石，一套

9、 2 上皿天平：精度0.01g，一台 3 烘箱：室溫200，一台 4 塑膠及玻璃滴管：數支 5 錐形瓶：250 mL，一個 6 PE塑膠瓶：50 mL，數個 7 刮刀：一支 8 玻璃片：三片 9 硬度實驗用鉛筆：一組（H9H） 10 密著度測定器：一組 11 3M透明膠帶：一捲 12 封口膜：一捲 13 標籤：數個六、實驗步驟1.秤取21.6g (1.2mole)之去離子水加入250mL之錐形瓶中，滴入約 0.14g(約5滴)之36.5%濃鹽酸，使得水溶液pH值約在1.2 左右(pH 值略低於1.2較好)。2.於上述水溶液中加入IPA18g (0.3mole)並以電磁攪拌器混合均勻。3.再加入

10、TEOS 62.4g (0.3mole)後，以封口膜封住瓶口，繼續以電磁攪拌器攪拌，進行水解縮合反應(反應初期需仔細觀察溶液之相行為及溫度變化並加以記錄)，保持室溫反應2.5小時，最後可得一透明溶膠，裝於PE瓶保留至下週配製塗料。4.將上週所製造之溶膠，依下列3種配方配製成3種塗料，分裝於PE 瓶內。(配方需均勻混合，BPO需以PM丙二醇甲醚預溶)配方A配方B配方C溶膠15g030gIPA4.54.502-HEMA1.2g1.2g0DPHA4.3g4.3g0BPO2g2g0合計27g12g30g5.上述塗料A、B、C分別以注射器吸取至玻璃片上，再用刮刀均勻 塗布，得到A、B、C三片塗膜。6.將

11、A、B、C三片塗膜迅速置入烘箱中，以110烘烤1小時。7.取出烘烤後之玻璃片，觀察其皮膜之外觀，並測試其鉛筆硬度及密 著度(方法見附錄)，將結果紀錄於下表。七、實驗紀錄1.反應初期溶液之觀察 (1)相行為： (2)溫度變化：2.鉛筆硬度及密著度測試ABC外觀鉛筆硬度密著度八、問題與討論 1 觀察溶凝膠水解縮合時產生之物理變化並說明其反應機制。 2 為何溶膠製程中要加入IPA？ 3 加入熱起始劑之作用為何？ 4 添加奈米無機粒子對薄膜物性有何影響？ 5 有機無機複合塗料作為硬質塗料有哪些用途？九、附錄I. 鉛筆硬度測試 (Hardness test) 將材料在不同基材上硬化成膜，再使用鉛筆硬度計

12、量測其硬度。以固定的重量及速率下，分別用不同硬度之鉛筆在基材上刻畫，在不出現刮痕的情況下，最大之鉛筆硬度即為塗膜之硬度，例如：硬度5的鉛筆能在材料表面刻出刮痕，但硬度4未能刻出刮痕，鉛筆硬度定為4。標準操作方式如圖2所示，要將鉛筆底端磨平成90度(直角)，並與基材成45度的接觸角。圖2 鉛筆硬度之測試法II. 密著性測試 (Adhesion test, Peel test)將材料在不同基材上形成鍍膜，以密著度計刻畫出100個方格(1010)。再以專用之3M標準膠帶黏貼後迅速撕掉，計算殘留於基材上的方格數，取其百分比即為密著度。例如：剩下80個方格，密著度則為80，若殘留方格數越多，則表示密著性愈佳。