应用原子吸收光谱分析技术之原子化技术.docx
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应用原子吸收光谱分析技术之原子化技术
分析技术
原子化技术
4.2.1火焰原子化
4.2.1.1吸喷雾化
4.2.1.2脱溶剂
4.2.1.3熔融与蒸发
4.2.1.4原子化
4.2.1.5电离
4.2.2电热石墨炉原子化
4.2.2.1发展现状和特点
4.2.2.2石墨炉原子化的过程和机理
4.2.2.3石墨炉的温度及其温度分布
4.2.3石英管原子化
4.2.4低温原子化法
4.2原子化技术
4.2.1火焰原子化
供给能量将样品中被测元素转变为基态原子的过程叫做原子化[1]。
根据提供能量的方式，原子化可分为加热原子化和非热原子化两大类。
加热原子化有火焰原子化和电热原子化（也称无焰原子化，即石墨炉原子化）；非热原子化有化学原子化（冷原子测汞）和阴极溅射原子化。
过去和现在都以加热原子化法应用最广。
火焰原子化是最早且现在仍然广泛使用的原子化方法。
原子化过程包括样品溶液的吸喷雾化、脱溶剂、熔融、蒸发，解离或还原等，是影响测定灵敏度的关键因素。
4.2.1.1吸喷雾化
试液的吸喷雾化效果受雾化器结构、溶液性质及吸喷条件等因素影响。
雾化器是火焰原子吸收光谱仪器的关键部件之一。
仪器的灵敏度在很大程度上取决于雾化器的工作状态。
因此，雾化器要达到如下的基本要求：
（1）雾化产生的雾珠和气溶胶粒度要细。
（2）雾化效率要高。
（3）喷雾要稳定。
目前的商品仪器采用带文丘里节流嘴的同心气动雾化器。
雾化效率和雾珠、气溶胶直径大小取决于毛细管喷口和节流嘴端面的相对位置和同心度，同心度越好，雾化效率越高。
毛细管口以伸进节流嘴端面少许更有利于试液雾化。
同心度和最佳相对位置可通过精细加工和细心调试而获得。
实验结果表明，试液的表面张力对吸喷速率的影响甚微，而黏度的影响较大。
此外，毛细管长度和测量液面的相对高度对吸喷速率也有一定影响。
因此，制备试液时应选用黏度较小的溶液介质，而在测量时应保持液面高度一致和使用同一长度的吸液毛细管。
特别应当指出的是，火焰中原子的密度仅在一定范围内随吸喷速率的提高而增加。
过分提高吸喷速率可能降低雾化效率和火焰温度而不利于原子化。
在相同条件下，有机溶剂的吸喷量较水溶液大，雾珠和气溶胶直径也较小，有利于脱溶剂。
因为大多数有机溶剂的表面张力和黏度比水小。
通过实验也可测出吸喷量和雾化率。
在仪器已经调好并点火燃烧的情况下吸喷一定量A的水溶液，收集其废液量B，记下吸喷时间t。
则单位时间的吸喷量Q=A/t,雾化率f=（A－B）/A。
根据工作经验，一般Q=3mL.min-1~7mL.min-1比较合适，f在10%以上为好，此时的灵敏度比较高，说明吸喷雾化系统调节到了比较好的状态。
目前国内仪器厂家多采用吴庭照教授研制的出厂时已调节好的一体化的玻璃喷嘴，使用者不需要调节，装上去就行。
分析者应予注意的是，由于人体温度与室温有差别，在喷雾时分析者不要用手长时间接触盛试样的容器和毛细管，否则,影响测定精度和灵敏度，给准确度也带来不良影响。
4.2.1.2脱溶剂
雾珠和气溶胶脱掉本身溶剂的过程主要决定于雾珠和气溶胶的大小，溶液的性质及环境温度。
雾珠在雾化室和燃烧器内的传输过程中已部分脱溶剂，当到达火焰时，雾珠完全脱溶剂变成干燥气溶胶。
在室温下，雾珠和气溶胶脱溶剂受蒸气的扩散过程控制。
在火焰中，雾珠和气溶胶脱溶剂速率主要受火焰气体和气溶胶间的热传导所控制。
由于有机溶剂的饱和蒸气压较水为大，故对缩短脱溶剂时间也较有利。
可燃性溶剂的加入，可提高火焰的温度和缩短脱溶剂的时间。
影响脱溶剂的主要因素是雾珠和气溶胶粒径。
气溶胶大小对灵敏度影响很大。
因此，要求雾化器产生的雾珠和气溶胶的粒径尽量细，粗雾珠在进入火焰前应予除去。
4.2.1.3熔融与蒸发
雾珠经脱溶剂干燥后留下的干气溶胶，有的可能直接升华为分子蒸气，多数是经过熔融再由熔液蒸发为分子蒸气。
干气溶胶粒子熔融的快慢，取决于火焰温度、粒子大小及被测物晶体性质。
干燥粒子半径越大，火焰温度又低，则熔融时间要长。
至于晶体的性质，通常是被测物电价位高，键能较大，则所形成的干气溶胶粒子的熔点越高。
干气溶胶粒子熔融后即开始蒸发，蒸发速度直接取决于熔态粒子的粒径、火焰温度，也与熔态粒子表面的蒸气压、粒子密度、蒸气向周围扩散速度有关。
蒸发速度对自由原子的形成有明显的影响。
蒸发一个熔态粒子所需的热量与粒子半径的平方成正比。
粒子越小，越利于蒸发。
直径小于10µm的粒子，在到达分析区时已能全部蒸发并转变为自由原子；当粒子半径过大时，则只能部分蒸发而不能形成自由原子。
蒸发一个熔态粒子所需的时间，与粒子半径的二次方成正比。
粒子半径越小，蒸发时间越短，对原子吸收灵敏度越有利。
由于脱溶剂、熔融、蒸发均受雾珠或气溶胶粒子半径高次方的影响，所以，雾珠颗粒的微小变化，就能明显影响原子吸收分析灵敏度。
因此，改进雾化器性能和改善被测液的物理化学性质，对提高分析的灵敏度是至关重要的。
4.2.1.4原子化
解离与还原是原子化的主要途径。
在高温作用下，分子化合物的键断裂，解离出被测元素的自由原子。
分子的键能越小越易解离。
解离能小于3.5ev的分子，容易被解离，解离能大于5ev的分子，解离就比较困难。
由于原子化与键能有关，所以应该考虑将试样制备成何种溶液进行分析对灵敏度有利，又由于配位键具有较低的热稳定性，所以选用适当的有机络合剂可获得较高的灵敏度。
对于易形成氧化物的元素，应选择合适的燃助比，通常选用微富燃火焰或富燃火焰，降低氧分压，以提高解离度。
在空气-乙炔火焰、氧化亚氮-乙炔火焰内，发生着极为复杂的化学反应。
在富燃火焰中，除了产生半分解物C*、CH*、CO*外，还产生大量的NH、CN等成分。
这些成分具有很强的还原性，促使难解离的气态分子，通过还原反应而原子化，而不仅仅是通过前述的热解离途径。
金属氧化物在火焰中的还原反应可表示为：
MO+CO*M+CO2
MO+C*M+CO2
MO+CH*M+CO2+H2O
MO+NHM+N+OH
MO+CNM+CO+N
这些还原反应大都发生在火焰的第一反应区（焰心区）和内焰区。
Al、Ba、Be、Ca、Cr、Mo、Si、Ti等在火焰中易形成氧化物，宜在还原性火焰中原子化，选用微富燃或富燃火焰空气-乙炔火焰或氧化亚氮-乙炔火焰。
原子化的效果以原子化效率表示。
在火焰内测得的中性原子数与吸喷分析物的总原子数之比称为原子化效率。
因自由原子在分析区内的分布是不均匀的，所谓原子化效率只对测量点来说才是有意义的。
正因为如此，文献中报道的原子化效率在数值上有时差别很大。
影响原子化效率的因素很多，主要有雾化器性能、溶液性质、火焰特性、化学干扰、电离效应以及吸喷速率等。
原子化效率直接决定了测定的灵敏度、精密度和准确度。
4.2.1.5电离
就解离过程而言，火焰温度越高越有利。
但过高的温度则会引起电离增加，而不利于原子吸收分析。
元素在火焰中的电离度与火焰温度和元素的电离电位有密切关系，火焰温度越高，元素的电离电位越小，则电离度越大,参与原子吸收的基态原子数越少，导致吸光度降低，且使工作曲线随浓度增加而向纵坐标轴弯曲，即产生电离干扰。
电离干扰主要发生在电离电位较低的碱金属和碱土金属。
火焰中元素电离有三种方式：
碰撞电离、电荷转移电离和化学电离。
加入消电离剂，改变火焰燃助比都可抑制和消除电离干扰，如测Li、K、Na、Rb、Cs时采用微富燃火焰可消除或减轻这些元素的电离。
4.2.2电热石墨炉原子化
4.2.2.1发展现状和特点
火焰原子化方式在原子吸收方法发展过程中曾经起了主导作用[2]。
由于它可以连续进样，测定的是平衡时通过光路吸收区平均基态原子数，其特征是原子蒸发特性不随时间变化，可以进行连续重复测定，是一种简便、快速、稳定、干扰少的方法，适用于广泛元素的常规分析。
火焰法的弱点是，由于受燃气和助燃气的大量稀释，自由原子通过光束区的时间非常短，因此灵敏度受到很大的损失。
再就是常规使用的火焰温度比较低，不能测定高温原子化的元素，所以还有许多元素不能用火焰法测定，尤其是含量比较低的元素。
因此，火焰法受到一定程度的限制。
1959年前苏联学者L’vov将利用石墨电极加热的石墨坩埚，使试样蒸发原子化的技术应用于原子吸收分析，开创了原子吸收分析方法发展的新时代[3]。
20世纪60-70年代，陆续开发出了各种电热原子化装置，如石墨炉、石墨棒、石墨杯、钽舟、各种耐高温的金属以及石英管等，20世纪70年代美国Perkin-Elmer公司首先推出了配有马斯曼石墨炉（Massmann）[4]的商品化原子吸收光谱分析仪器。
电热石墨炉原子化法的绝对灵敏度较之火焰法高出3~4个数量级，（见表4-1）,因而，迅速地得到应用和推广。
由于Massmann炉为纵向加热石墨管炉，鉴于它温度分布的不均匀性、信号重现性差和背景影响较大的弱点，1978年，L'vov又提出平台技术[5]，在一定程度上解决了上述温度不均匀性的问题。
后来美国Perkin-Elmer公司实现了L’vov平台的商品化，Slavin在平台原子化的基础上，并将一系列改进技术应用于石墨炉原子化，提出了“恒温平台石墨炉”，简称STPF技术[6]，此项技术很快得到仪器生产厂家的响应。
目前，是否具备STPF技术应用，已成为原子吸收仪器性能评估的标准之一。
表4-1火焰原子化法与电热原子化法检测限的比较
元素
检测限
（gL-1）
两种检测限的比HGA74/火焰
HGA-74
火焰③
Ag
0.001
2
2000
Al
0.02
30
1500
Au
0.1
20
200
Ba
0.5
20
40
Bi
0.2
40
200
Cd
0.001
1
1000
Co
0.05
10
200
Cr
0.1
3
30
Cu
0.02
2
100
Fe
0.03
10
330
Mn
0.002
2
1000
Mo
0.03
30
1000
Ni
0.1
10
100
Pb
0.02
20
1000
Pt
2
100
50
Si
0.5
80
160
Sr
0.05
10
200
Tl
0.1
30
300
V
1
60
60
Zn
0.0005
2
4000
注:
数据引自Perkin-Elmer公司的文献。
用P-E503仪器测出的原子吸收检测限，
样
品体积10L，
用外推法求出的检测限。
至于其他非火焰原子化装置，如电热石墨杯、石墨棒、各种金属和石英管原子化器，由于存在一些不可克服的缺点，目前均很少或不被采用，而应用最广的是电热石墨管炉法。
与火焰原子化法相比较，石墨炉高温原子化法的特点在于：
⑴分析绝对灵敏度高。
测定的特征质量最好可以达到10-14g。
这是因为试样直接引入石墨管内和全部蒸发，几乎全部试样都参与吸收，且在惰性气氛保护下于强还原性介质内原子化，有利于难熔氧化物的分解和自由原子的形成，自由原子在石墨管内平均停留时间长，在管内能积累较高浓度的自由原子[7]。
电热原子化器能达到的灵敏度（以特征质量M0表示）的理论值，可用简单的方法加以计算。
假设火焰原子化法中试样溶液的吸喷速度为0.1mLs-1,其中10％进入火焰，原子在火焰的分析区内平均停留时间为10-4s[8],则在任一时刻,存在于火焰分析区内的试样量为0.1mLs-1×10％×10-4s=10-6mL；而电热原子化方法中试样是直接注入原子化器的，设注入的体积最多为100µL，则电热石墨炉法和火焰法中能参加原子化的试样体积分别为10-1mL和10-6mL。
又假设两种方法中从试样转变成原子的效率相等，并在原子化器里原子总数发生显著损失之前全部是原子化了的，则电热原子化法能使灵敏度增加（10-1mL/10-6mL）＝105倍[9]。
⑵用样量小。
通常固体试样为0.1mg至10mg，液体试样为5µL-50µL。
因此，石墨炉高温原子化法特别适用于微量试样（例如生物试样）的分析，这是一个优点。
与此同时也带来了不利的方面，取样量很小，相对灵敏度低，样品不均匀性的影响就比较严重，测试精度比火焰原子化法差，相对标准偏差通常约为2%-5%。
⑶可分析固体和气体试样。
因为是直接进样也就减少了试样的物理性质对测定的影响，而且也为直接分析固体试样及悬浮液进样提供了可能，同时也为氢化物发生气体进样提供了机会。
⑷可用纯标准试样来分析不同组成的试样。
排除了通常在火焰原子化法中所存在的火焰组份与被测组份之间的相互作用，减少了因此而引起的化学干扰。
而且由于试样完全蒸发也减少了局外组份对测定的影响，测定结果几乎与试样组成无关，这样就提供了用纯标准试样来分析不同组成的试样的可能性（见表4-2）。
表4-2用纯锌标样分析不同组成试样的结果
试样
已知Zn含量%
测定值%
黄铜
37.68
38.1
青铜
5.28
5.18
0.44
0.43
复杂组成的铝合金
5.55
5.51
5.90
5.86
1.01
1.04
0.72
0.72
硅铝合金
0.021
0.019
镉
0.002
0.002
锑
0.0006
0.0005
⑸可以分析共振吸收线位于紫外区元素。
可以直接测定共振吸收线位于紫外区的非金属元素碘、磷、硫等，其测定的特征浓度分别到达了3×10-11g、3×10-12g、1×10-10g。
由于火焰对短波辐射的强烈吸收，使用火焰原子化法测定I138.0nm、P177.5nm、S180.7nm是不可能的。
⑹可在原子化器里处理试样。
采用分析程序控制，可以选择性蒸发除去试样中某些成分，改变基体组成，有利于消除基体和其他干扰，并且具有分析黏性液态试样的能力。
在原子化器里处理试样的方法已经常用于有机材料、无机材料的分析以及环境试样、纯材料中微量元素的分析。
⑺较火焰法安全，可用于放射性及有毒物质的分析。
石墨炉高温原子化器在工作中比火焰原子化系统安全，并且能在密闭的条件下操作。
适用于放射性材料和有毒物质的分析。
4.2.2.2石墨炉原子化的过程和机理
被测元素在石墨炉中的反应比火焰内要复杂得多，许多学者对石墨炉原子化理论进行了深入研究，大多数学者使用化学热力学理论和化学动力学理论来研究和解释石墨炉原子化发生的反应过程。
Sturgeon等人[10]采用化学热力学和化学动力学相结合的方法，提出了关于高温石墨炉内原子化的反应过程，认为主要发生三种反应。
（1）热解反应高温石墨炉内的热解反应分为三种类型。
氧化物解离型被测物首先转化为氧化物，气态氧化物随即热解出自由原子。
如硝酸盐是这种反应过程的典型。
M（NO3）x（s、l）M（NO3）x（s）MO（s）+NO2（g）
MO（g）M（g）+1/2O2
气相中氧化物的解离程度取决于温度和氧气的分压，在热力学平衡条件下，氧气的分压受如下反应的制约。
在温度为3000K时，氧气的分压也不超过10-8大气压。
因此，石墨炉原子化条件是有利于MO和MOH这类化合物完全解离的。
如Ag、Bi、Cd、Mg、Mn、Zn等的原子化过程属于这种氧化物解离型。
②氯化物解离型，许多元素的金属氯化物具有热稳定性，在加热时氯化物很容易蒸发，而很难解离。
主要通过金属氯化物的氧化而成的氧化物热解而解离。
③硫化物解离型，硫酸盐可以分解成氧化物而后解离，也可以分解成硫化物而后解离。
（2）还原反应石墨炉内有较强的碳还原气氛，使一些金属氧化物或由硝酸盐热解而来的氧化物，以及由某些金属氯化物氧化而成的氧化物被碳还原产生自由原子。
即
如Co、Cu、Cr、Cs、Fe、k、Li、Mo、Na、Ni、Pb、Rb、Sb、Sn等元素就是通过还原反应而原子化的。
以铅为例：
Pb（NO3）2和PbCl2在低于铅的原子化出现温度（1040K）进行干燥、灰化时，Pb（NO3）2热解产物和PbCl2氧化为氧化物。
当分析试样热解成氧化物时，原子化过程究竟属于氧化物解离还是氧化物还原，可根据被测元素原子化始现温度时氧化物与碳反应的自由能的正负来推断，若自由能为正，则不属于还原反应，只有当自由能为负时，还原反应才有可能发生。
（3）碳化物的生成反应某些金属元素在石墨炉内的高温作用下，易生成稳定的碳化物，
某些金属（如Al、Ca、Cr等）氧化物生成稳定碳化物的温度，往往高于它被碳还原成气态金属原子的温度。
金属元素碳化物非常稳定，甚至在极高温下（～3400℃）也不能完全解离。
因此，像B、Hf、Nb、Si、Ta、V、W、Zr等元素易生成稳定的碳化物，难于用石墨炉原子吸收法测定。
如要用石墨炉测定，必须采用石墨炉改性技术和化学改进剂技术方能进行。
被测元素在高温石墨炉里的反应及其原子化机理是极其复杂的。
需根据被测元素和相应的化合物的熔点、沸点、分解温度、反应自由能以及灰化曲线和原子化曲线综合进行研究。
4.2.2.3石墨炉的温度及其温度分布
石墨炉电源多采用低电压（10V-12V）大电流（300A-500A）稳定的交流电源，电源功率可确保石墨炉温度达3000℃以上，最大功率升温加热石墨管的速率大于2000℃۰S-1。
目前石墨炉原子化器的设计尚不统一，石墨材料结构和尺寸也不尽相同，不同厂家生产石墨炉的适应温度范围也有区别，可能达到的最高温度有时相差达数XX之多。
因此，分析工作者应该结合自己实验室的实际情况，如仪器、石墨管等，将分析条件重新进行优化。
为了研究石墨炉升温过程中试样的固相、气相反应机制、了解干扰机理、化学改进剂作用机理以及进行热力学和动力学研究，既需要知道石墨管壁的真实温度，也需要知道石墨管中的气相温度，还要了解其温度分布。
对于石墨炉内的温度分布的规律性，通过实验大家的认识是一致的。
（1）标准工作条件下，平衡时管壁温度高于气相温度（约100℃-200℃），见图4.1。
图4.1石墨管内壁温度与管内气相温度的关系曲线
（2）石墨材料明显影响温度，石墨管使用过程中温度也有所变化（有时相差200℃-400℃）。
（3）石墨管内气相和石墨管内壁升温曲线相似，但温度迟后0.2S-2S。
这与加热方式有关，如图4.2。
平台温度更低于气相温度，而且迟后0.6S-0.8S。
图4.2平台石墨炉温度特征
1.管壁温度2.气相温度3.平台温度
石墨炉升温过程中，管壁和气相温度均存在时间和空间的不均匀性，后者由前者决定的，升温2S-6S后，石墨管壁和气相均可达到恒温平台区。
4.2.3石英管原子化
4.2.4低温原子化法
低温原子化法也称化学原子化法，或称冷蒸气原子化法，其温度由室温到数XX之间。
是基于汞的独特性质，因此，此法只适用于汞的测定。
汞是易于气化的金属,在室温下汞的蒸气压非常高（20℃时约为0.0016mbar），并以单原子状态存在。
采用此法进行测定前，先将试样进行必要预处理，让汞转变成易于气化的化学形态，以使汞完全蒸发出来，然后将汞蒸气导入气体流动吸收池内，进行测定。
低温原子化法测定汞，常用的有两种方法，即加热气化法和还原气化法[7]。
加热气化法是将试样中的汞转变为双硫腙螯合物加以富集，然后，将其加热分解产生汞蒸气，用泵把汞蒸气导入气体流动吸收池内，测定其吸光度。
这种方法多用来测定鱼、肉和体内脏器官等生物组织、淀渣中的汞。
空气中的汞也常用此法测定。
当空气中汞含量甚微量时，可通过金丝富集，而后，加热金丝放出汞，汞蒸气导入吸收池内进行测定。
还原气化法是先将试样中的汞转化为两价汞离子，再用还原剂氯化亚锡或硼氢化钠将两价汞离子还原为汞，产生的汞蒸气用泵抽吸到气体流动吸收池内进行测定。
还原气化法更多用来测定工厂排放的废水、海水、河水等液体试样中的汞。
由于氯化亚锡不能把键合在有机化合物中的汞还原成汞[37]，因此，如果要测定试样中的总汞量，在还原之前应该将试样中的有机汞转变成无机汞。
天然水中的汞在一定程度上是以稳定的有机汞共生体存在，其污染的危害性也比无机汞严重。
通常采用强氧化步骤，将试样中的有机汞转变成无机汞。
例如，采用硫酸—高锰酸盐蒸煮方法，过量的氧化剂用盐酸羟胺除去，然后，用氯化亚锡将汞离子还原成汞。
图4.14所示为冷蒸气测汞的装置示意图。
在汞的253.7nm共振线处水蒸气也吸收辐射光，因此，应该避免水蒸气进入吸收管。
除使用凝集器外，也可以在反应瓶和吸收管之间的气体管道内放入干燥剂。
图4.14冷蒸气测汞法装置
1.反应瓶；2.吸收管；3.废气处理系统
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