水环境化学资料.docx
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水环境化学资料
绪论：
一、我们生活的环境：
大气圈、水圈、岩石圈
水圈的定义：
狭义“水圈”是指海洋与陆地各种贮水水体，包括海洋、江河、湖泊、冰盖、沉积物中的间隙水等。
广义“水圈”则还包括其他圈层中存在的水。
世界水资源分布情况
我国的水资源状况：
我国水资源总量约为2.8124万亿立方米，约占全球径流总量的5.8%，居世界第四位。
由于人口众多，目前我国人均水资源占有量仅为2220m3，约为世界人均占有量的1/4，在世界上名列121位，是全球13个人均水资源最贫乏的国家之一。
中国属于季风气候，水资源时空分布不均匀，南北自然环境差异大，其中北方9省区，人均水资源不到500m3，实属水少地区。
特别是近年来，城市人口剧增，生态环境恶化，工农业用水技术落后，浪费严重，水源污染，更使原本贫乏的水“雪上加霜”，而成为国家经济建设发展的瓶颈。
天然水质系的构成：
水质系、天然水的概念及天然水质系的构成图
天然水系的复杂性：
水中含有的物质种类繁多，含量相差悬殊
水中溶存物质的分散程度复杂：
<1nm真溶液状态存在的各种分子、离子
1~1,000nm胶体分散态
>1,000nm静置时易沉淀的粗分散态物质（如泥沙颗粒、浮游细菌、微藻等）
水中存在的生物种类繁多
天然水中化学成分的来源：
大气淋溶
从岩石、土壤中淋溶（地面径流、地下径流）
生物作用（光合作用、呼吸作用、代谢、尸体腐解）
次级反应与交换吸收作用
工业废水、生活污水与农业退水
二、环境化学与养殖水环境化学
环境化学是环境科学的一个分支。
环境科学是研究人类环境质量及其控制、改善的原理、技术和方法的综合性科学。
环境化学是研究有害化学物质在环境介质中的来源、存在形态、化学特性、行为和效应、控制和治理的化学原理和方法的科学。
它又是化学科学的一个重要分支。
环境化学的研究内容:
环境化学是从微观的原子水平上研究宏观的环境现象及防治方法，研究其中的化学机制。
研究对象：
大气、天然水体及土壤
分支学科：
环境分析化学、各圈层环境化学（大气环境化学、水环境化学、土壤环境化学）、环境工程化学
水环境化学与水产养殖：
水环境化学讲授天然水中存在的物质的种类、形态、迁移转化的规律。
掌握这些规律，可以指导我们进行水质调控，帮助我们进行有关水生生态学的研究。
水产养殖的稳产高产离不开养殖水环境的调控。
水质的好坏直接影响到水产品的产量与质量。
养殖水环境化学在专业教学中的地位和作用：
渔业水域是水产经济动植物生活的环境，水质的好坏直接影响水产品的产量和品质。
水产养殖科学技术工作者应该了解养殖水体水质变化的规律，以便管理和调控水质。
养殖水环境化学在专业教学中的地位和作用
第一章天然水的主要理化性质
第一节天然水的盐度、密度和化学分类
一、天然水的含盐量
（一）反映天然水含盐量的参数
▫离子总量
▫矿化度
▫盐度
▫氯度
（前两种较多用来反映内陆水的含盐量，后两种则是反映海水含盐量的参数）
1.离子总量
离子总量是指天然水中各种离子的含量之和，常用mg/L、mmol/L或g/kg、mmol/kg单位表示。
由于含量微小的成分对离子总量的贡献通常可以忽略，故在计算离子总量时可以只考虑水中的主要离子。
对大多数淡水而言，构成离子总量的主要离子一般有4种阳离子（Ca2+、Mg2+、Na+、K+）和4种阴离子（HCO3-、CO32-、SO42-、Cl-）。
2.矿化度
矿化度是指以一定量过滤水样在105-110oC蒸干称重的方法测定其可溶性总固体物质的量，包括水中溶解的非挥发性有机物。
（二）含盐量对水产养殖的影响
天然水的含盐量相差悬殊。
水生生物对水的含盐量有一定的适应范围，不同种类生物的适应范围不同。
淡水鱼类只能生活在含适量盐分的水中。
海水鱼在盐度过低的水中会死亡。
鱼的耐盐限度同盐分的组成有关。
二、天然水的密度
纯水的密度：
▫纯水的密度是温度和压力的函数。
▫纯水在4oC（严格为3.98oC）时密度最大。
▫天然水的密度是温度、含盐量、盐分组成、压力的函数。
▫淡水可近似比照纯水的参数看待，以4oC时密度最大。
海水的密度
▫海水的密度是温度、压力和盐度的函数。
三、天然水的化学分类法
1.原苏联学者O.A.阿列金提出的分类方法：
2.在湖沼学与生态学中常用的划分法：
阿列金分类法既考虑了占优势的离子，又考虑了离子含量之间的比例关系。
具体划分方法是：
▫根据含量最多的阴离子将水分为三类：
碳酸盐类、硫酸盐类和氯化物类。
▫在类下再根据含量最多的阳离子将水分为三组：
钙组、镁组与钠组。
▫根据阴、阳离子含量的比例关系将水分为四个型：
I型、II型、III型和IV型。
第二节天然水的依数性和透光性
一、天然水的依数性
（一）蒸汽压和冰点
含盐量越大，水的蒸汽压降低、沸点上升和冰点下降的量也越大。
1.海水的冰点
2.海水的蒸汽压
•渗透压不容易直接测量，常常采用冰点下降数值来换算，或者直接用冰点下降值来反映渗透压的大小。
•海水的渗透压II与盐度S的关系是：
二、天然水的透光性
太阳光到达水面以后，一部分被反射，一部分经折射进入水体。
进入水体的部分，一部分被吸收，一部分被散射，余下的继续向深部穿透。
向水深处传播的辐射，沿程仍不断被吸收与散射。
光合作用有效辐射主要是可见光部分的辐射。
在水域生态学中通常用透明度（Transparence）来反映可见光在水中的衰减状况。
透明度的测量
第三节水的流转混合作用与水体的温度分布
一、水的流转混合作用
对于一般的湖泊池塘，引起水体流转混合的主要因素有两个方面：
▫风力引起的涡动混合
▫密度差引起的对流混合
（一）风力的涡动混合
水面受到风力的吹拂后，表面水会顺着风向移动，使水在下风岸处产生“堆积”现象，即造成下风岸处水位有所增高，此增高的水位就形成了使水向下运动的原动力。
（二）水的密度环流
•液态水温度在密度最大的温度以上时，温度升高会使水密度减少，温度降低则会使水密度增大。
•如果水温在密度最大的温度以下时，情况则相反。
二、水体的温度分布
（一）湖泊（水库）四季的典型温度分布
•水平分布：
一个开阔的水体，水温的水平分布一般不会有太大的差别，只是岸边浅水区与中心区的水温可能有所不同：
▫升温季节，浅水区水温较高
▫降温季节，浅水区水温较低
•垂直分布
水温的垂直分布具有明显的季节特点：
▫夏季：
上层水温高，下层低，形成水温的正分布
▫冬季：
上层水温低，下层高，形成水温的逆分布
▫春、秋季：
上下水温几乎相同
（二）越冬池的水温
•我国北方鱼类在室外越冬池越冬时，需要在冰下生活3~6个月，依地区而不同。
•淡水冰下底层的水温并非都是4oC，具体水温与地区、月份、越冬池的保温条件等有关。
•北方地区海水池塘的室外越冬比淡水池塘的情况复杂，因为最大密度的温度随盐度升高而快速下降，由高于冰点变为低于冰点。
•室外海水越冬池底层保温的关键是添加低盐度的海水或淡水。
第二章天然水的主要离子
第一节水的硬度及钙镁离子
一、水硬度的概念及表示单位
}硬度是指水中二价及多价金属离子含量的总和。
}构成天然水硬度的主要离子是Ca2+和Mg2+，其他离子一般在天然水中的含量很少，在构成水硬度上可以忽略。
因此，一般都以Ca2+和Mg2+离子的含量来计算硬度。
}目前使用较多的表示水硬度的单位有以下三种：
─毫摩尔/升（mmol/L）:
以1L水中含有的形成硬度离子的物质的量之和来表示。
─毫克/升（CaCO3）:
以1L水中含有的形成硬度离子的量所相当的CaCO3的质量表示，符号为mg/L（CaCO3）。
─德国度（oHG）:
将水中的Ca2+和Mg2+含量换算为相当的CaO量后，以1L水中含10mgCaO为1德国度。
二、天然水的硬度与Ca2+、Mg2+
（一）钙
}钙在天然水中主要以Ca2+离子形式存在,是天然水中重要的离子。
}钙的来源主要有：
含石膏地层中CaSO4·2H2O的溶解，白云石（CaCO3·MgCO3）、方解石（CaCO3）在水和CO2作用下的溶解等。
}不同条件下的天然水中的钙含量差别很大：
–潮湿多雨地区的地面水含钙少（含盐量也少）
–干旱地区，尤其流经富含石膏地层的地下水、及富含石灰石地层的地下水中含Ca2+均较多。
}钙是多数淡水中含量最多的阳离子。
（二）镁
}镁存在于所有的天然水中，并且其含量仅次于Na+或Ca2+，常居阳离子的第二位。
}在大多数淡水中，Mg2+的含量介于1~40mg/L之间。
}天然水中Ca2+与Mg2+含量的比例关系有一个大致规律：
–在溶解性固体总量低于500mg/L的水中，Ca2+与Mg2+物质的量的比值变化范围较大，从4:
1到2:
1。
–当水中溶解性固体总量大于1000mg/L时，其比值在2:
1到1:
1之间。
–水中溶解性固体总量进一步增大时，Mg2+一般超过Ca2+很多倍。
（三）天然水的硬度
}天然水的硬度主要就是由Ca2+、Mg2+离子形成的。
某些缺氧地下水（深水井）中可能含有较多的Fe2+，也形成水硬度。
}根据形成硬度的离子不同，可分为：
钙硬度、镁硬度、铁硬度等。
}考虑到水中与硬度共存的阴离子的组成，又可将硬度分为：
碳酸盐硬度、非碳酸盐硬度。
}碳酸盐硬度：
是指水中与HCO3-及CO32-所对应的硬度。
（四）鱼池水硬度的变化
}养鱼池水的硬度首先决定于所采用的水源水的硬度，其次与池塘土质有关。
}新修建的养鱼池，土壤中的可溶性钙、镁也会转入池水中，使水硬度增高。
}修建在盐碱地上灌注淡水的养鱼池，随着塘龄的增加，土壤中的钙、镁因淋溶而减少，致使池水的总硬度也逐年降低。
}对淡水养鱼池，生产管理上的操作及水中生物代谢活动也可使池水硬度发生变化。
（五）钙、镁离子在水产养殖中的意义
}钙、镁是生物生命过程所必需的营养元素，它们不仅是生物体液及骨骼的组成成分，还参与体内新陈代谢的调节。
}钙离子可降低重金属离子和一价金属离子的毒性。
}钙、镁离子可增加水的缓冲性，故一定的硬度，可以使水具有较好的缓冲性，即具有较好的保持pH的能力。
}水中钙、镁离子比例对海水鱼、虾、贝的存活有重要影响。
第二节水的碱度、碳酸氢根、碳酸根离子
一、碱度的组成及表示单位
（一）碱度的组成
}碱度是反映水结合质子的能力，也就是水与强酸中和能力的一个量。
水中能结合质子的各种物质共同形成碱度。
}AT称为总碱度，由碳酸氢根碱度、碳酸根碱度、硼酸盐碱度及氢氧根碱度等组成。
–对于一般天然水，氢氧根碱度很小。
–硼酸盐碱度在海水碱度中占有一定份量，淡水一般含硼很少，在形成碱度方面还不如氢氧根碱度重要，一般可以忽略。
}碱度的测定一般采用酸滴定法。
（二）碱度的表示单位
}碱度有3种表示单位，与硬度的单位形式完全相同，只是含义有所差异。
─毫摩尔/升（mmol/L）:
用1L水能结合的质子的物质的量来表示。
─毫克/升（mg/L）:
用1L水中能结合H+的物质所相当的CaCO3的质量（以mg作单位）表示。
─德国度（oHG）:
以10mg/L氧化钙（CaO）为1德国度，1mmol/L=2.804oHG。
（三）天然水的碱度
}天然水碱度主要来自集雨区岩石、土壤中碳酸盐的溶解。
}由于水文、地质和气候条件不同，我国地面水的总碱度具有一定的区域性。
–东南沿海、珠江水系、长江水系的碱度较低
–内陆干旱、半干旱地区可能积聚较多的碱度
–海水中碱度一般较为稳定，通常在2~2.5mmol/L范围
–地下水碱度一般比较高
二、碱度的变化及意义
（一）碱度的变化
}水的碱度受水中光合作用和呼吸作用的影响，会发生变化。
对于生物密度很大的室外养鱼池，还存在周期性的昼夜变化。
}碱度变化的原因是水中存在以下两个化学平衡：
–当光合作用速率超过呼吸作用速率时，水的碱度、硬度下降，pH上升。
–当呼吸作用速率超过光合作用速率时，水的碱度、硬度上升，pH下降。
–如果水中Ca2+含量不足，光合作用和呼吸作用不会引起碱度、硬度的变化，只是碱度的组成及pH有相应的改变。
}大水体也会有碱度、硬度的变化，只是日变化幅度一般很小，但是季节变化明显。
}夏季碱度变化的幅度可以作为反映湖泊富营养化程度的一项指标：
（二）碱度与水产养殖的关系
水的碱度对水产养殖，主要对池塘养鱼生产有重要作用。
养鱼用水需要有一定的碱度，碱度过高又有害。
碱度与水产养殖的关系主要体现在以下三个方面：
☐降低重金属的毒性
☐调节CO2的产耗关系、稳定水的pH
☐碱度过高对养殖生物的毒害作用
第三节硫酸根离子、氯离子、钠离子、钾离子
一、硫酸根离子与硫在水中的循环
（一）天然水中的硫酸根离子
}硫酸根离子是天然水中普遍存在的阴离子，含量一般居中:
–淡水：
HCO3->SO42->Cl-
–咸水：
Cl->SO42->HCO3-
}水中SO42-的重要来源是沉积岩中的石膏（CaSO4·2H2O）和无水石膏。
}天然水中SO42-的含量取决于各类硫酸盐的溶解度，特别是受到Ca2+含量的限制。
–内陆河水或井水中SO42-的含量一般为10~50mg/L
–沿海地区因受海潮影响，水中SO42-的含量常较高，海水中约达2.6g/kg。
（二）硫在水中的转化
硫在水中存在的价态主要有+6价及-2价，以SO42-、HS-、H2S、含硫蛋白质等形式存在。
也有其他价态形式存在的，如SO32-、S2O32-、单质硫等，但在天然水中的含量很少。
二、氯离子
}Cl-在天然水中有广泛的分布，几乎所有的水中都存在Cl-，但含量差别很大：
–潮湿多雨地区，水中Cl-含量较低
–干旱和滨海地区，水中Cl-含量较高
}水中Cl-的主要来源是：
沉积岩中巨大的食盐矿床。
}Cl-是水体中最保守的成分，其含量一般不易变化。
}Cl-是工业废水和生活污水中含量普遍比较高的组分。
}Cl-含量常被用作水体受到污染的间接指标。
}Cl-无毒，渔业用水一般不做限定。
三、钠离子与钾离子
}各种天然水中普遍存在有Na+。
}Na+在天然水中最重要的特点是：
不同条件下的含量差别悬殊。
}在天然水中，K+的含量一般远比Na+低。
–在Na+含量低于10mg/L的淡水中，K+/Na+的含量比为10%~50%。
–随着水含盐量的增加，K+、Na+的含量也增加，但Na+比K+含量增加快，K+/Na+的含量比下降为10%~4%。
}形成水中这种K+/Na+质量比的原因是：
–K+容易被土壤胶粒吸附
–K+被植物吸收利用
}水中一价金属离子含量过多对许多淡水动物有毒，K+的毒性强于Na+。
第四章天然水的pH和酸碱平衡
第一节天然水的pH
一、天然水中常见的弱碱、弱酸
（一）酸碱的质子理论
■酸碱质子理论认为，能给出质子的物质是酸，能结合质子的物质是碱。
■两性物质：
既可给出质子表现为酸，又可结合质子表现为碱，依具体反应而变。
■酸、碱概念是相对而言的。
（二）天然水中常见的酸碱物质
■天然水中常见的酸、碱物质有：
CO2·H2O、CO32-、HCO3-、NH4+、H2PO4-、PO43-、H2SiO3、HSiO3-、H3BO3、H4BO4-等。
■水中酸碱物质的浓度比决定了水的pH。
■一般天然水中所含酸碱物质主要是碳酸盐的几种存在形态，即HCO3-、CO2、CO32-。
（三）天然水的酸度与碱度
酸度
■酸度指水中能与强碱反应的物质的总量，用1L水中能与OH-结合的物质的量来表示。
■根据测定时使用的指示剂不同，分为：
▪总酸度（用酚酞作指示剂，pH8.3）
▪无机酸度（又称强酸酸度，用甲基橙作指示剂，pH3.7）
▪总酸度=[H+]+[H2CO3*]–[CO32-]–[OH-]
▪无机酸度=[H+]–[HCO3-]–2[CO32-]–[OH-]
二、天然水的pH及缓冲性
（一）天然水的pH
■依据pH，一般将天然水的酸碱性划分为如下5类：
–强酸性pH<5.0
–弱酸性pH5.0~6.5
–中性pH6.5~8.0
–弱碱性pH8.0~10.0
–强碱性pH>10.0
■大多数天然水为中性到弱碱性，pH为6.0~9.0。
淡水pH多在6.5~8.5，部分苏打型湖泊水的pH可达9.0~9.5，有的可能更高。
海水pH一般在8.0~8.4。
■水中生物的光合作用和呼吸作用可引起水pH的变化。
（二）天然水的缓冲性
■天然水都有一定的维持本身pH的能力，即具有一定的缓冲性。
其原因是水中存在以下3个可以调节pH的平衡系统：
–碳酸的一级与二级电离平衡
–CaCO3的溶解和沉淀平衡
–离子交换缓冲系统
1.碳酸的一级与二级电离平衡
■天然水存在碳酸的一级与二级电离平衡为：
2.CaCO3的溶解和沉淀平衡
■当水体系达到CaCO3的溶度积，且水中有CaCO3（s）胶粒悬浮时，水中存在以下平衡：
3.离子交换缓冲系统
■水中的黏土胶粒表面一般都有带电荷的阴离子或阳离子，多数为阴离子。
这些表面带负电的基团可以吸附水中的阳离子（如K+、Na+、Ca2+、Mg2+、H+等），建立离子交换吸附平衡：
第二节二氧化碳平衡系统
一、溶解二氧化碳的电离平衡
■二氧化碳溶于水后，大部分CO2以溶解态存在，少部分CO2与H2O结合成碳酸并电离：
二、开放体系的二氧化碳平衡
■封闭体系二氧化碳平衡的特点：
体系在变化时，与外界没有物质交换，各形态的二氧化碳的分量发生变化，但总量不变。
■开放体系二氧化碳平衡的特点：
开放体系则与外界随时有物质交换，与空气有二氧化碳的溶解、逸出，总量会发生变化。
第三节水中硫化氢和硼酸的电离平衡
一、硫化氢的电离平衡
（一）硫化氢的溶解度与电离平衡
⏹硫化氢在水中有较高的溶解度：
20oC时每升水可溶解H2S约3.8g，0oC时可溶解7.1g。
⏹硫化氢溶于水呈弱酸性，是比碳酸更弱的二元弱酸，分两步电离：
（二）硫化氢的毒性
■硫化氢能与许多金属离子生成硫化物沉淀，因而使水中两者的浓度都降低。
■水中硫化物的毒性随水的pH、水温和溶氧含量而变。
■水温升高或溶氧降低，毒性增大。
■一般认为，水中H2S含量在2.0µg/L以下，对大多数鱼类和其他生物是无害的。
二、海水中硼酸盐的电离平衡
■硼酸盐的电离平衡：
第三章溶解气体
第一节气体在水中的溶解度和溶解速率
一、气体在水中的溶解度
☐在一定条件下，某气体在水中的溶解达到平衡后，一定量的水中溶解气体的量称为该气体在所指条件下的溶解度。
–一般用100g水中溶解气体的克数来表示易溶气体的溶解度。
–用1L水中溶解气体的毫克数（或毫升数）来表示难溶气体的溶解度。
–用毫升来表示时，是指标准状态下（0oC、101.325kPa）的体积。
（一）影响气体在水中溶解度的因素
☐气体在水中的溶解度首先决定于气体本身的性质。
–极性分子气体在水中的溶解度大，非极性分子气体在水中的溶解度小。
–能与水发生化学反应的气体溶解度大，不能与水发生化学反应的气体溶解度小。
☐除气体本身的性质外，影响气体在水中溶解度的因素还有：
–水的温度：
一般温度升高，气体在水中的溶解度降低。
–水的含盐量：
当温度、压力一定时，水的含盐量增加，会使气体在水中的溶解度降低。
–气体分压力：
在温度与含盐量一定时，气体在水中的溶解度随气体的分压增加而增加。
（二）溶解气体在水中的饱和度
☐水中溶解气体的含量一般用1L水中所含溶解气体的量来表示，单位为ml/L或mg/L（ml是指标准状态下的体积）。
☐溶解气体在水中的饱和含量是指在一定的溶解条件下（温度、压力、含盐量）气体达到溶解平衡以后，1L水中所含该气体的量，也用ml/L或mg/L来表示。
☐对溶解氧而言，水中溶解氧气的饱和含量是指天然水体表面所承受的大气压力下，空气中的氧气在水中的溶解度。
☐饱和度（W）是指溶解气体的现存量（c）占所处条件下饱和含量（cs）的百分比，即
{W}10-2=（c/cs）×100
☐根据气体的饱和度，可方便地判断气体是否达到溶解平衡。
☐当W=100%时，说明气体达到了溶解平衡；
☐当W<100%时，说明气体溶解未达到饱和，大气中气体可继续向水中溶解；
☐当W>100%时，说明气体溶解过饱和，水中气体主要大气逸出。
二、气体在水中的溶解和逸出速率
☐当气体气相分压力超过液相分压力，就会发生该气体由气相向液相的转移，即发生了净溶解。
☐当气体气相分压力小于液相分压力，就会发生该气体由液相向气相的转移，即发生了净逸出。
☐气体溶解速率：
用单位时间内气体含量的增加来表示。
☐影响气体溶解速率的因素:
☐气体的不饱和程度
☐水的单位体积表面积
☐扰动状况
（一）影响气体溶解速率的因素
☐气体的不饱和程度：
水中气体含量与饱和含量相差越远，气体由气相溶于液相的速率就越快。
☐水的单位体积表面积：
在同样的不饱和程度下，单位体积表面积大的溶解速率大。
☐扰动状况：
–增加液相内部的扰动作用，把已溶有较多气体、靠近界面的水移向深处，把深处含溶解气体较少的水移向界面，可提高溶解速率。
–增加气相内部的扰动作用，也可加快溶解速率。
（二）气体溶解速率中的双膜理论
气体溶解速率的“双膜理论”认为，在气-液界面两侧分别存在稳定的气膜和液膜，这两层膜内流体保持层流状态，而气相、液相则呈湍流状态。
气体或液体的扰动都不能将气膜和液膜消除，只能改变膜的厚度。
第二节水中氧气的来源与消耗
一、水中氧气的来源
1.空气的溶解
2.光合作用
☐水生植物光合作用释放氧气，是池塘中氧气的主要来源。
☐一般河流、湖泊表层水夏季光合作用产氧速率为0.5~10g/（m2·d）。
3.补水
☐在工厂化流水养鱼中，补水补氧是氧气的主要来源。
二、水中氧气的消耗
1.鱼、虾等养殖生物呼吸
2.水中微型生物耗氧
☐水中微型生物耗氧主要包括：
浮游动物、浮游植物、细菌呼吸耗氧，以及有机物
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