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1、水环境化学资料绪论：一、我们生活的环境：大气圈、水圈、岩石圈水圈的定义：狭义“水圈”是指海洋与陆地各种贮水水体，包括海洋、江河、湖泊、冰盖、沉积物中的间隙水等。广义“水圈”则还包括其他圈层中存在的水。世界水资源分布情况我国的水资源状况：我国水资源总量约为 2.8124 万亿立方米，约占全球径流总量的 5.8%，居世界第四位。由于人口众多，目前我国人均水资源占有量仅为 2220 m3，约为世界人均占有量的 1/4，在世界上名列 121位，是全球 13 个人均水资源最贫乏的国家之一。中国属于季风气候，水资源时空分布不均匀，南北自然环境差异大，其中北方 9 省区，人均水资源不到 500 m3，实属水

2、少地区。特别是近年来，城市人口剧增，生态环境恶化，工农业用水技术落后，浪费严重，水源污染，更使原本贫乏的水 “雪上加霜”，而成为国家经济建设发展的瓶颈。天然水质系的构成：水质系、天然水的概念及天然水质系的构成图天然水系的复杂性：水中含有的物质种类繁多，含量相差悬殊水中溶存物质的分散程度复杂：1,000 nm 静置时易沉淀的粗分散态物质（如泥沙颗粒、浮游细菌、微藻等）水中存在的生物种类繁多天然水中化学成分的来源：大气淋溶从岩石、土壤中淋溶 (地面径流、地下径流)生物作用 (光合作用、呼吸作用、代谢、尸体腐解)次级反应与交换吸收作用工业废水、生活污水与农业退水二、环境化学与养殖水环境化学环境化学是

3、环境科学的一个分支。环境科学是研究人类环境质量及其控制、改善的原理、技术和方法的综合性科学。环境化学是研究有害化学物质在环境介质中的来源、存在形态、化学特性、行为和效应、控制和治理的化学原理和方法的科学。它又是化学科学的一个重要分支。环境化学的研究内容:环境化学是从微观的原子水平上研究宏观的环境现象及防治方法，研究其中的化学机制。研究对象：大气、天然水体及土壤分支学科：环境分析化学、各圈层环境化学 (大气环境化学、水环境化学、土壤环境化学)、环境工程化学水环境化学与水产养殖：水环境化学讲授天然水中存在的物质的种类、形态、迁移转化的规律。掌握这些规律，可以指导我们进行水质调控，帮助我们进行有关水

4、生生态学的研究。水产养殖的稳产高产离不开养殖水环境的调控。水质的好坏直接影响到水产品的产量与质量。养殖水环境化学在专业教学中的地位和作用：渔业水域是水产经济动植物生活的环境，水质的好坏直接影响水产品的产量和品质。水产养殖科学技术工作者应该了解养殖水体水质变化的规律，以便管理和调控水质。养殖水环境化学在专业教学中的地位和作用第一章 天然水的主要理化性质第一节 天然水的盐度、密度和化学分类一、天然水的含盐量(一) 反映天然水含盐量的参数 离子总量 矿化度 盐度 氯度(前两种较多用来反映内陆水的含盐量，后两种则是反映海水含盐量的参数)1. 离子总量离子总量是指天然水中各种离子的含量之和，常用 mg/

5、L、mmol/L 或 g/kg、mmol/kg 单位表示。由于含量微小的成分对离子总量的贡献通常可以忽略，故在计算离子总量时可以只考虑水中的主要离子。对大多数淡水而言，构成离子总量的主要离子一般有 4 种阳离子 (Ca2+、Mg2+、Na+、K+) 和 4 种阴离子 (HCO3-、CO32-、SO42-、Cl-)。2. 矿化度矿化度是指以一定量过滤水样在 105-110 oC 蒸干称重的方法测定其可溶性总固体物质的量，包括水中溶解的非挥发性有机物。(二) 含盐量对水产养殖的影响天然水的含盐量相差悬殊。水生生物对水的含盐量有一定的适应范围，不同种类生物的适应范围不同。淡水鱼类只能生活在含适量盐分

6、的水中。海水鱼在盐度过低的水中会死亡。鱼的耐盐限度同盐分的组成有关。二、天然水的密度纯水的密度： 纯水的密度是温度和压力的函数。 纯水在 4 oC (严格为 3.98 oC) 时密度最大。 天然水的密度是温度、含盐量、盐分组成、压力的函数。 淡水可近似比照纯水的参数看待，以 4 oC 时密度最大。海水的密度 海水的密度是温度、压力和盐度的函数。三、天然水的化学分类法1. 原苏联学者 O. A. 阿列金提出的分类方法：2. 在湖沼学与生态学中常用的划分法：阿列金分类法既考虑了占优势的离子，又考虑了离子含量之间的比例关系。具体划分方法是： 根据含量最多的阴离子将水分为三类：碳酸盐类、硫酸盐类和氯化

7、物类。 在类下再根据含量最多的阳离子将水分为三组：钙组、镁组与钠组。 根据阴、阳离子含量的比例关系将水分为四个型：I 型、II 型、III 型和 IV 型。第二节 天然水的依数性和透光性一、天然水的依数性(一) 蒸汽压和冰点含盐量越大，水的蒸汽压降低、沸点上升和冰点下降的量也越大。1. 海水的冰点2. 海水的蒸汽压 渗透压不容易直接测量，常常采用冰点下降数值来换算，或者直接用冰点下降值来反映渗透压的大小。 海水的渗透压 II 与盐度 S 的关系是：二、天然水的透光性太阳光到达水面以后，一部分被反射，一部分经折射进入水体。进入水体的部分，一部分被吸收，一部分被散射，余下的继续向深部穿透。向水深处

8、传播的辐射，沿程仍不断被吸收与散射。光合作用有效辐射主要是可见光部分的辐射。在水域生态学中通常用透明度 (Transparence) 来反映可见光在水中的衰减状况。透明度的测量第三节 水的流转混合作用与水体的温度分布一、水的流转混合作用 对于一般的湖泊池塘，引起水体流转混合的主要因素有两个方面： 风力引起的涡动混合 密度差引起的对流混合(一) 风力的涡动混合水面受到风力的吹拂后，表面水会顺着风向移动，使水在下风岸处产生“堆积”现象，即造成下风岸处水位有所增高，此增高的水位就形成了使水向下运动的原动力。(二) 水的密度环流 液态水温度在密度最大的温度以上时，温度升高会使水密度减少，温度降低则会使

9、水密度增大。 如果水温在密度最大的温度以下时，情况则相反。二、水体的温度分布(一) 湖泊 (水库) 四季的典型温度分布 水平分布：一个开阔的水体，水温的水平分布一般不会有太大的差别，只是岸边浅水区与中心区的水温可能有所不同： 升温季节，浅水区水温较高 降温季节，浅水区水温较低 垂直分布水温的垂直分布具有明显的季节特点： 夏季：上层水温高，下层低，形成水温的正分布 冬季：上层水温低，下层高，形成水温的逆分布 春、秋季：上下水温几乎相同(二) 越冬池的水温 我国北方鱼类在室外越冬池越冬时，需要在冰下生活 36 个月，依地区而不同。 淡水冰下底层的水温并非都是 4 oC，具体水温与地区、月份、越冬池

10、的保温条件等有关。 北方地区海水池塘的室外越冬比淡水池塘的情况复杂，因为最大密度的温度随盐度升高而快速下降，由高于冰点变为低于冰点。 室外海水越冬池底层保温的关键是添加低盐度的海水或淡水。第二章 天然水的主要离子第一节 水的硬度及钙镁离子一、水硬度的概念及表示单位 硬度是指水中二价及多价金属离子含量的总和。 构成天然水硬度的主要离子是 Ca2+ 和 Mg2+，其他离子一般在天然水中的含量很少，在构成水硬度上可以忽略。因此，一般都以 Ca2+ 和 Mg2+ 离子的含量来计算硬度。 目前使用较多的表示水硬度的单位有以下三种： 毫摩尔/升 (mmol/L): 以 1 L 水中含有的形成硬度离子的物质

11、的量之和来表示。 毫克/升 (CaCO3): 以 1 L 水中含有的形成硬度离子的量所相当的 CaCO3 的质量表示，符号为 mg/L (CaCO3)。 德国度 (oHG): 将水中的 Ca2+ 和 Mg2+ 含量换算为相当的 CaO 量后，以 1 L 水中含 10 mg CaO 为 1 德国度。二、天然水的硬度与 Ca2+、Mg2+(一) 钙 钙在天然水中主要以 Ca2+ 离子形式存在, 是天然水中重要的离子。 钙的来源主要有：含石膏地层中 CaSO4 2H2O 的溶解，白云石 (CaCO3 MgCO3)、方解石 (CaCO3) 在水和 CO2 作用下的溶解等。 不同条件下的天然水中的钙含量

12、差别很大： 潮湿多雨地区的地面水含钙少 (含盐量也少) 干旱地区，尤其流经富含石膏地层的地下水、及富含石灰石地层的地下水中含 Ca2+ 均较多。 钙是多数淡水中含量最多的阳离子。 (二) 镁 镁存在于所有的天然水中，并且其含量仅次于 Na+ 或 Ca2+，常居阳离子的第二位。 在大多数淡水中，Mg2+ 的含量介于 140 mg/L 之间。 天然水中 Ca2+ 与 Mg2+ 含量的比例关系有一个大致规律： 在溶解性固体总量低于 500 mg/L 的水中，Ca2+ 与 Mg2+ 物质的量的比值变化范围较大，从 4:1 到 2:1。 当水中溶解性固体总量大于 1000 mg/L 时，其比值在 2:1

13、 到 1:1 之间。 水中溶解性固体总量进一步增大时， Mg2+ 一般超过 Ca2+ 很多倍。(三) 天然水的硬度 天然水的硬度主要就是由 Ca2+、 Mg2+ 离子形成的。某些缺氧地下水 (深水井) 中可能含有较多的 Fe2+，也形成水硬度。 根据形成硬度的离子不同，可分为：钙硬度、镁硬度、铁硬度等。 考虑到水中与硬度共存的阴离子的组成，又可将硬度分为：碳酸盐硬度、非碳酸盐硬度。 碳酸盐硬度：是指水中与 HCO3- 及 CO32- 所对应的硬度。 (四) 鱼池水硬度的变化 养鱼池水的硬度首先决定于所采用的水源水的硬度，其次与池塘土质有关。 新修建的养鱼池，土壤中的可溶性钙、镁也会转入池水中，

14、使水硬度增高。 修建在盐碱地上灌注淡水的养鱼池，随着塘龄的增加，土壤中的钙、镁因淋溶而减少，致使池水的总硬度也逐年降低。 对淡水养鱼池，生产管理上的操作及水中生物代谢活动也可使池水硬度发生变化。 (五) 钙、镁离子在水产养殖中的意义 钙、镁是生物生命过程所必需的营养元素，它们不仅是生物体液及骨骼的组成成分，还参与体内新陈代谢的调节。 钙离子可降低重金属离子和一价金属离子的毒性。 钙、镁离子可增加水的缓冲性，故一定的硬度，可以使水具有较好的缓冲性，即具有较好的保持 pH 的能力。 水中钙、镁离子比例对海水鱼、虾、贝的存活有重要影响。第二节 水的碱度、碳酸氢根、碳酸根离子一、碱度的组成及表示单位(

15、一) 碱度的组成 碱度是反映水结合质子的能力，也就是水与强酸中和能力的一个量。水中能结合质子的各种物质共同形成碱度。 AT 称为总碱度，由碳酸氢根碱度、碳酸根碱度、硼酸盐碱度及氢氧根碱度等组成。 对于一般天然水，氢氧根碱度很小。 硼酸盐碱度在海水碱度中占有一定份量，淡水一般含硼很少，在形成碱度方面还不如氢氧根碱度重要，一般可以忽略。 碱度的测定一般采用酸滴定法。(二) 碱度的表示单位 碱度有 3 种表示单位，与硬度的单位形式完全相同，只是含义有所差异。 毫摩尔/升 (mmol/L): 用 1 L 水能结合的质子的物质的量来表示。 毫克/升 (mg/L): 用 1 L 水中能结合 H+ 的物质所

16、相当的 CaCO3 的质量 (以 mg 作单位) 表示。 德国度 (oHG): 以 10 mg/L 氧化钙 (CaO) 为 1 德国度，1 mmol/L = 2.804 oHG 。(三) 天然水的碱度 天然水碱度主要来自集雨区岩石、土壤中碳酸盐的溶解。 由于水文、地质和气候条件不同，我国地面水的总碱度具有一定的区域性。 东南沿海、珠江水系、长江水系的碱度较低 内陆干旱、半干旱地区可能积聚较多的碱度 海水中碱度一般较为稳定，通常在 22.5 mmol/L 范围 地下水碱度一般比较高二、碱度的变化及意义(一) 碱度的变化 水的碱度受水中光合作用和呼吸作用的影响，会发生变化。对于生物密度很大的室外养

17、鱼池，还存在周期性的昼夜变化。 碱度变化的原因是水中存在以下两个化学平衡： 当光合作用速率超过呼吸作用速率时，水的碱度、硬度下降，pH 上升。 当呼吸作用速率超过光合作用速率时，水的碱度、硬度上升，pH 下降。 如果水中 Ca2+ 含量不足，光合作用和呼吸作用不会引起碱度、硬度的变化，只是碱度的组成及 pH 有相应的改变。 大水体也会有碱度、硬度的变化，只是日变化幅度一般很小，但是季节变化明显。 夏季碱度变化的幅度可以作为反映湖泊富营养化程度的一项指标：(二) 碱度与水产养殖的关系 水的碱度对水产养殖，主要对池塘养鱼生产有重要作用。养鱼用水需要有一定的碱度，碱度过高又有害。 碱度与水产养殖的关

18、系主要体现在以下三个方面： 降低重金属的毒性 调节 CO2 的产耗关系、稳定水的 pH 碱度过高对养殖生物的毒害作用第三节 硫酸根离子、氯离子、钠离子、钾离子 一、硫酸根离子与硫在水中的循环 (一) 天然水中的硫酸根离子 硫酸根离子是天然水中普遍存在的阴离子，含量一般居中: 淡水：HCO3- SO42- Cl- 咸水：Cl- SO42- HCO3- 水中 SO42- 的重要来源是沉积岩中的石膏 (CaSO4 2H2O) 和无水石膏。 天然水中 SO42- 的含量取决于各类硫酸盐的溶解度，特别是受到 Ca2+ 含量的限制。 内陆河水或井水中 SO42- 的含量一般为 1050 mg/L 沿海地区

19、因受海潮影响，水中 SO42- 的含量常较高，海水中约达 2.6 g/kg。 (二) 硫在水中的转化 硫在水中存在的价态主要有 +6 价及 -2 价，以 SO42-、HS-、H2S、含硫蛋白质等形式存在。也有其他价态形式存在的，如 SO32-、S2O32-、单质硫等，但在天然水中的含量很少。二、氯离子 Cl- 在天然水中有广泛的分布，几乎所有的水中都存在 Cl-，但含量差别很大： 潮湿多雨地区，水中 Cl- 含量较低 干旱和滨海地区，水中 Cl- 含量较高 水中 Cl- 的主要来源是：沉积岩中巨大的食盐矿床。 Cl- 是水体中最保守的成分，其含量一般不易变化。 Cl- 是工业废水和生活污水中含

20、量普遍比较高的组分。 Cl- 含量常被用作水体受到污染的间接指标。 Cl- 无毒，渔业用水一般不做限定。三、钠离子与钾离子 各种天然水中普遍存在有 Na+。 Na+ 在天然水中最重要的特点是：不同条件下的含量差别悬殊。 在天然水中，K+ 的含量一般远比 Na+ 低。 在 Na+ 含量低于 10 mg/L 的淡水中，K+/Na+ 的含量比为 10%50%。 随着水含盐量的增加，K+、Na+ 的含量也增加，但 Na+ 比 K+ 含量增加快， K+/Na+ 的含量比下降为 10%4%。 形成水中这种 K+/Na+ 质量比的原因是： K+ 容易被土壤胶粒吸附 K+ 被植物吸收利用 水中一价金属离子含量

21、过多对许多淡水动物有毒，K+ 的毒性强于 Na+ 。第四章 天然水的 pH 和酸碱平衡第一节 天然水的 pH一、天然水中常见的弱碱、弱酸(一) 酸碱的质子理论 酸碱质子理论认为，能给出质子的物质是酸，能结合质子的物质是碱。 两性物质：既可给出质子表现为酸，又可结合质子表现为碱，依具体反应而变。 酸、碱概念是相对而言的。(二) 天然水中常见的酸碱物质 天然水中常见的酸、碱物质有：CO2H2O、CO32-、HCO3-、NH4+、H2PO4-、PO43-、H2SiO3、HSiO3-、H3BO3、H4BO4-等。 水中酸碱物质的浓度比决定了水的 pH。 一般天然水中所含酸碱物质主要是碳酸盐的几种存在形

22、态，即 HCO3-、CO2、CO32-。(三) 天然水的酸度与碱度酸度 酸度指水中能与强碱反应的物质的总量，用 1 L 水中能与 OH- 结合的物质的量来表示。 根据测定时使用的指示剂不同，分为： 总酸度 (用酚酞作指示剂，pH 8.3) 无机酸度 (又称强酸酸度，用甲基橙作指示剂，pH 3.7) 总酸度 = H+ + H2CO3* CO32- OH- 无机酸度 = H+ HCO3- 2 CO32- OH- 二、天然水的 pH 及缓冲性 (一) 天然水的 pH 依据 pH，一般将天然水的酸碱性划分为如下 5 类： 强酸性 pH 10.0 大多数天然水为中性到弱碱性，pH 为 6.09.0。淡水

23、 pH 多在 6.58.5，部分苏打型湖泊水的 pH 可达 9.09.5，有的可能更高。海水 pH 一般在 8.08.4。 水中生物的光合作用和呼吸作用可引起水 pH 的变化。(二) 天然水的缓冲性 天然水都有一定的维持本身 pH 的能力，即具有一定的缓冲性。其原因是水中存在以下 3 个可以调节 pH 的平衡系统： 碳酸的一级与二级电离平衡 CaCO3 的溶解和沉淀平衡 离子交换缓冲系统1. 碳酸的一级与二级电离平衡 天然水存在碳酸的一级与二级电离平衡为：2. CaCO3 的溶解和沉淀平衡 当水体系达到 CaCO3 的溶度积，且水中有 CaCO3 (s) 胶粒悬浮时，水中存在以下平衡：3. 离

24、子交换缓冲系统 水中的黏土胶粒表面一般都有带电荷的阴离子或阳离子，多数为阴离子。这些表面带负电的基团可以吸附水中的阳离子 (如 K+、Na+、Ca2+、Mg2+、H+ 等)，建立离子交换吸附平衡：第二节 二氧化碳平衡系统 一、溶解二氧化碳的电离平衡 二氧化碳溶于水后，大部分 CO2 以溶解态存在，少部分 CO2 与 H2O 结合成碳酸并电离：二、开放体系的二氧化碳平衡 封闭体系二氧化碳平衡的特点：体系在变化时，与外界没有物质交换，各形态的二氧化碳的分量发生变化，但总量不变。 开放体系二氧化碳平衡的特点：开放体系则与外界随时有物质交换，与空气有二氧化碳的溶解、逸出，总量会发生变化。第三节 水中硫

25、化氢和硼酸的电离平衡 一、硫化氢的电离平衡(一) 硫化氢的溶解度与电离平衡 硫化氢在水中有较高的溶解度：20 oC 时每升水可溶解 H2S 约 3.8 g， 0 oC 时可溶解 7.1 g。 硫化氢溶于水呈弱酸性，是比碳酸更弱的二元弱酸，分两步电离：(二) 硫化氢的毒性 硫化氢能与许多金属离子生成硫化物沉淀，因而使水中两者的浓度都降低。 水中硫化物的毒性随水的 pH、水温和溶氧含量而变。 水温升高或溶氧降低，毒性增大。 一般认为，水中 H2S 含量在 2.0 g/L 以下，对大多数鱼类和其他生物是无害的。二、海水中硼酸盐的电离平衡 硼酸盐的电离平衡：第三章 溶解气体 第一节 气体在水中的溶解度

26、和溶解速率一、气体在水中的溶解度 在一定条件下，某气体在水中的溶解达到平衡后，一定量的水中溶解气体的量称为该气体在所指条件下的溶解度。 一般用 100 g 水中溶解气体的克数来表示易溶气体的溶解度。 用 1 L 水中溶解气体的毫克数 (或毫升数) 来表示难溶气体的溶解度。 用毫升来表示时，是指标准状态下 (0 oC、101.325 kPa) 的体积。(一) 影响气体在水中溶解度的因素 气体在水中的溶解度首先决定于气体本身的性质。 极性分子气体在水中的溶解度大，非极性分子气体在水中的溶解度小。 能与水发生化学反应的气体溶解度大，不能与水发生化学反应的气体溶解度小。 除气体本身的性质外，影响气体在

27、水中溶解度的因素还有： 水的温度：一般温度升高，气体在水中的溶解度降低。 水的含盐量：当温度、压力一定时，水的含盐量增加，会使气体在水中的溶解度降低。 气体分压力：在温度与含盐量一定时，气体在水中的溶解度随气体的分压增加而增加。 (二) 溶解气体在水中的饱和度 水中溶解气体的含量一般用 1 L 水中所含溶解气体的量来表示，单位为 ml/L 或 mg/L (ml 是指标准状态下的体积)。 溶解气体在水中的饱和含量是指在一定的溶解条件下 (温度、压力、含盐量) 气体达到溶解平衡以后， 1 L 水中所含该气体的量，也用 ml/L 或 mg/L来表示。 对溶解氧而言，水中溶解氧气的饱和含量是指天然水体

28、表面所承受的大气压力下，空气中的氧气在水中的溶解度。 饱和度 (W) 是指溶解气体的现存量 (c) 占所处条件下饱和含量 (cs) 的百分比，即 W 10-2 = (c/cs) 100 根据气体的饱和度，可方便地判断气体是否达到溶解平衡。 当 W = 100% 时，说明气体达到了溶解平衡； 当 W 100% 时，说明气体溶解过饱和，水中气体主要大气逸出。二、气体在水中的溶解和逸出速率 当气体气相分压力超过液相分压力，就会发生该气体由气相向液相的转移，即发生了净溶解。 当气体气相分压力小于液相分压力，就会发生该气体由液相向气相的转移，即发生了净逸出。 气体溶解速率：用单位时间内气体含量的增加来表

29、示。 影响气体溶解速率的因素: 气体的不饱和程度 水的单位体积表面积 扰动状况(一) 影响气体溶解速率的因素 气体的不饱和程度：水中气体含量与饱和含量相差越远，气体由气相溶于液相的速率就越快。 水的单位体积表面积：在同样的不饱和程度下，单位体积表面积大的溶解速率大。 扰动状况： 增加液相内部的扰动作用，把已溶有较多气体、靠近界面的水移向深处，把深处含溶解气体较少的水移向界面，可提高溶解速率。 增加气相内部的扰动作用，也可加快溶解速率。(二) 气体溶解速率中的双膜理论气体溶解速率的“双膜理论”认为，在气-液界面两侧分别存在稳定的气膜和液膜，这两层膜内流体保持层流状态，而气相、液相则呈湍流状态。气体或液体的扰动都不能将气膜和液膜消除，只能改变膜的厚度。第二节 水中氧气的来源与消耗一、水中氧气的来源 1. 空气的溶解2. 光合作用 水生植物光合作用释放氧气，是池塘中氧气的主要来源。 一般河流、湖泊表层水夏季光合作用产氧速率为 0.510 g/(m2d)。3. 补水 在工厂化流水养鱼中，补水补氧是氧气的主要来源。二、水中氧气的消耗1. 鱼、虾等养殖生物呼吸 2. 水中微型生物耗氧 水中微型生物耗氧主要包括：浮游动物、浮游植物、细菌呼吸耗氧，以及有机物