海藻酸钠淀粉保鲜膜的制备及其性能研究高分子材料与工程本科本科论文.docx
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海藻酸钠淀粉保鲜膜的制备及其性能研究高分子材料与工程本科本科论文
（2014届）
本科毕业设计（论文）资料
题目名称
：
海藻酸钠/淀粉保鲜膜的制备及其性
能研究
学院（部）
：
包装与材料工程学院
专业
：
高分子材料与工程
学生姓名
：
xxx
班级
：
高材101
学号：
xxx
指导教师姓名
：
xxx
职称：
教授
最终评定成绩
：
xxx工业大学教务处
2014届
本科毕业设计（论文）资料
第一部分毕业论文
（2014届）
本科毕业设计（论文）
题目名称
：
海藻酸钠/淀粉保鲜膜的制备及
其性能研究
学院（部）
：
包装与材料工程学院
专业
：
高分子材料与工程
学生姓名
：
xxx
班级
：
高材101
学号：
xxx
指导教师姓名
：
xxx
职称：
教授
2014年5月
xxx工业大学
本科毕业论文（设计）诚信声明
本人郑重声明：
所呈交的毕业论文（设计），题目《海藻酸钠/淀粉保鲜膜的制备及其性能研究》是本人在指导教师的指导下，进行研究工作所取得的成果。
对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文章以明确方式注明。
除此之外，本论文（设计）不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。
本人完全意识到本声明应承担的责任。
作者签名：
（此处连同下面的日期用手写）
日期：
年月日
摘要
本文以海藻酸钠和淀粉为基材，制备性能良好的果蔬保鲜膜。
研究了海藻酸钠和淀粉单独制膜时成膜条件对成膜性的影响；研究海藻酸钠和淀粉以不同比例共混时，共混比对共混膜性能的影响；通过丙烯酸接枝改性淀粉和丙烯酸接枝改性海藻酸钠，研究改性对共混膜性能的影响；研究不同CaCl2溶液浓度对共混膜性能的影响；利用自制保鲜膜对鲜切苹果进行保鲜实验，并与PE膜和未用保鲜膜的空白组进行对比，通过感官评分，研究了保鲜膜对鲜切苹果保鲜效果的影响。
主要研究结果如下：
海藻酸钠和淀粉以固含量3:
7共混时，共混膜的力学性能最好；海藻酸钠和改性淀粉以固含量4:
6共混时，共混膜的力学性能最好；改性海藻酸钠和改性淀粉以固含量4:
6共混时，共混膜的力学性能最好；海藻酸钠改性和淀粉改性都能使海藻酸钠与淀粉分子间更易形成氢键，两者的相容性提高，所制得的海藻酸钠和淀粉共混膜的力学性能、透湿性和耐水性都得到一定的提高。
当CaCl2溶液浓度为3.0%时，共混膜的失重率为11.5%、抗拉强度为66.3MPa、断裂伸长率为86.2%。
在对鲜切苹果的保鲜实验中，海藻酸钠和淀粉保鲜膜的感官得分比PE膜和未使用保鲜膜的空白组高，共混膜包装的鲜切苹果保鲜期比PE膜包装的延长了1天，比空白组延长了2天。
关键词：
保鲜膜；海藻酸钠；淀粉；共混
ABSTRACT
Inthispaper,awellperformedpreservativefilmforfruitsandvegetableswaspreparedwithsodiumalginateandstarchasthesubstratematerial.Theinfluenceoffilm-formingconditionsonthefilm-formingpropertywasresearchedwhensodiumalginatefilmandstarchfilmwasformedrespectively.Theinfluenceofblendingratioonthepropertyofblendedfilmwasresearchedwhensodiumalginateandstarchwereblentindifferentproportions.Theeffectofmodificationonblendedfilmperformancewasstudiedwhensodiumalginateandstarchweremodifiedrespectivelywithacrylicacid.Theinfluenceofdifferentconcentrationofcalciumchlorideonthepropertyofblendedfilmwasresearched.Theeffectofpreservativefilmonfresh-cutappleswasstudiedthroughthecontrastofthepreparedpreservativefilm,ordinaryPEclingfilmandtheblankgroupwithoutpreservativefilm.
Themainresultsoftheresearchareasfollowing:
Themechanicalpropertyoftheblendedfilmwasbestwhenthemassratioofsodiumalginateandstarchwas3:
7.Themechanicalpropertyoftheblendedfilmwasbestwhenthemassratioofsodiumalginateandmodifiedstarchwas4:
6.Themechanicalpropertyoftheblendedfilmwasbestwhenthemassratioofmodifiedsodiumalginateandmodifiedstarchwas4:
6.Moleculesofsodiumalginateandstarchcouldformhydrogenbondseasierwiththemodificationofsodiumalginateandstarch,whichcouldincreasethecompatibilityofsodiumalginateandstarch,andatthesametime,themechanicalproperties,moisture-penetrabilityandwaterresistingpropertyoftheblendedfilmallhavebeenimprovedatacertain.Whentheconcentrationofcalciumchloridewas3.0%,theweightlossratiooftheblendedfilmwas11.5%,thetensilestrengthoftheblendedfilmwas66.3MPa,andtheelongationoftheblendedfilmwas86.2%.Inthepreservationexperimentonfresh-cutapples,thesensoryscoreofpreservativefilmwithsodiumalginateandstarchwashigherthanPEfilmandblankgroup.Thelengthforpreservationoffresh-cutappleswithblendmembranepackingextend1daythanPEclingfilmpacking,andextend2daysthantheblankgroup.
Keywords:
preservativefilm;sodiumalginate;starch;blend
第1章绪论
1.1可食性膜的研究进展
近年来，塑料薄膜已被广泛地用作食品包装材料，但由于塑料包装膜性质稳定，不易分解腐烂，长期存留下来对环境产生“白色污染”。
随着科学技术的进步，人民生活水平的日益提高，消费者对食品的要求除营养、保健、色、香、味外，对食品品质和保藏期要求的提高，以及环保意识的增强，开发以天然生物材料制造的可食性包装膜已经成为食品包装领域研究的重要发展趋势之一。
可食性包装是顺应人们对食品包装的方便化和无公害化而迅速发展起来的新型食品包装，既能对食品起保鲜作用，又能防止对环境的污染。
可食性膜具有安全性好，阻隔性好和无环境污染等优点，将取代普通的塑料食品包装材料[1-5]。
1.1.1可食性膜的特性
可食性膜主要通过防止气体、水气和溶质等的迁移，来避免食品在贮运过程发生风味、质构等方面的变化，进而保证食品的品质，延长食品货架期，降低包装成本。
近年来的研究表明，可食性食品包装膜具有许多突出的优点。
第一，可食性膜能与其包装的食品一同食用，有的具有一定的营养价值，有的能被人体消化，有的食用膜本身对人体还具有保健作用。
第二，可食性膜为可降解膜，若未被食用，在环境中仍可被微生物降解，不会造成环境污染。
第三，可食性膜可用于食品小量包装、单位食品包装，可与食品直接接触，防止食品被空气中的微生物污染。
第四，可以在可食性膜制作时中可加入一些风味剂、着色剂和营养强化剂等，以改善感官性能及食品品质，增进食欲。
第五，可食性膜可作为防腐剂和抗氧化剂的载体，可在食品表面控制它们进入食品内部的扩散速率，有利于降低这些添加剂的用量。
第六，可食性膜可以加入到异质食品的内部界面，以防止因食品组分间水分和其他物质的迁移而导致的食品变质或影响食品品质。
第七，可食性膜和不可食用薄膜构成多界面、多层次的复合包装，提高了整体阻隔性能。
第八，可食性膜也可用作微波、焙烤和油炸食品的包被膜等[6]。
1.1.2可食性膜的分类
可食性膜按原料分类划分，大体上可分为多糖类可食性膜、蛋白质类可食性膜、脂类可食性膜和复合型可食性膜。
1）多糖类可食性膜
多糖类可食性膜是以淀粉、变性淀粉、食用胶、及纤维衍生物等为主要原料而制成的。
由于多糖特殊的长链螺旋分子结构，其化学性质稳定，适应长时间储存及各种储存环境，但由于它们都属亲水性聚合物，可使薄膜有效地阻隔油和脂肪，其阻湿性一般很小，但对湿度的阻隔是平均的，尤其是在高相对湿度时。
在多糖类物质形成过程中，分子间氢键和分子内氢键起到了重要的作用。
2）蛋白质类可食性膜
蛋白质类可食性膜以动物分离蛋白和植物分离蛋白为主要原料，如：
玉米醇溶蛋白、乳清蛋白和谷蛋白等。
常见的蛋白质类可食性膜主要有大豆分离蛋白膜、乳清蛋白膜、小麦面筋蛋白膜和玉米醇溶蛋白膜。
在蛋白薄膜成膜过程中，主要依靠二硫键（S-S）的作用，先通过S-S键还原裂解成硫（SH）基，扩散在溶剂中，使多肽分子降低，再扩散开的蛋白质分子在空气中又被氧化，重新形成二硫键的膜结构。
胶原蛋白膜和玉米醇溶蛋白是成功的商业化可食性蛋白膜，但其膜不是太坚固、坚韧，且阻湿效果较差，不过胶原蛋白膜具有较好机械性能。
3）脂类可食性膜
脂类可食性膜的形成材料如：
硬脂酸、软脂酸、蜂蜡、石蜡等，都具有极性弱、容易形成致密分子网状结构的特点，所形成的可食性膜阻水能力非常强，但单独由脂类形成的膜强度降低，单独使用的情况很少，通常会与蛋白质、多糖类复合形成复合薄膜。
4）复合型可食性膜
将不同的配比的多糖、蛋白质、脂肪酸结合在一起，制备复合型可食性膜，为达到满足不同食品包装的需要，改善膜的机械强度、透光性、透气性和耐水性，可以通过改变复合膜中多糖、蛋白质、脂肪酸的种类和含量来实现。
成膜材料按功能特性可分为：
主剂（多糖类、蛋白质）、疏水剂（脂肪酸、蜡质等）和增塑剂（脂类和多元醇）。
1.2海藻酸钠保鲜膜的研究进展
海藻酸盐是唯一一种可在室温下溶于水而形成水溶胶的多糖，具有优良的分散性、保湿性、成膜性、抗菌性、无毒无味、可生物降解、生物相容性好等诸多优点，而且成本比较低，成为水果贮藏保鲜研究的热点[7]。
海藻酸钠具有良好的溶解特性（可溶于水，不溶于有机溶剂），良好的粘性、凝胶特性和生物相容性，良好的增稠性、成膜性、稳定性、絮凝性和鳌合性。
刘嘉俊利用海藻酸钠对芒果进行涂膜，测定贮存期间的Vc含量、总糖量、失重率及腐烂指数，结果表明：
海藻酸钠对芒果的贮藏具有一定作用，延长了芒果的贮藏时间。
其中涂膜效果最好的是2.0%的海藻酸钠溶液，最终芒果Vc含量740mg/kg，总糖含量108g/kg，总失重率8.59%，腐烂指数32%[8]。
邓靖等通过钙剂处理对海藻酸钠膜进行交联改性，根据膜的力学性能和透湿性能，确定了海藻酸钠的浓度、钙剂交联剂的种类、交联时间和交联剂的浓度。
改性后膜的力学性能和透湿性能得到改善，添加丁香油树脂可以制备抗菌海藻酸钠膜，且随着其添加量的增加，膜的抑菌效果越好[9]。
孙瑶等以海藻酸钠和羧甲基纤维素钠为共混膜的基材，甘油和防腐剂山梨酸钾为增塑剂，制得的膜抗拉强度和断裂伸长率明显提高[10]。
1.3淀粉保鲜膜的研究进展
淀粉可食性包装膜是可食性包装膜中研究开发最早的类型。
淀粉具有来源广泛、价格低廉、可再生、可生物降解等特点，且容易保存，便于运输。
天然淀粉因水敏感性、脆性、强度低、易老化等缺点而使其应用受到限制，但可利用淀粉分子上存在许多活泼的羟基，通过氧化反应、交联反应、醚化反应等来提高其性能。
将改性淀粉作为成膜材料有着广阔的应用前景[11]。
1.3.1接枝改性淀粉的基本原理及其方法选择
1）接枝改性淀粉的基本原理
根据接枝共聚的方法，淀粉接枝共聚的原理基本上可分为三类：
自由基引发接枝共聚法、离子相互作用法和缩合加成法。
在淀粉接枝共聚反应中主要采用自由基引发接枝共聚法，其中包括物理引发和化学引发。
（1）物理引发法
采用机械物理方法（比如撕捏、球磨、冻结和熔化淀粉），使淀粉因被机械剪切而使分子破裂，在破裂点产生自由基。
如果有单体存在，淀粉就会与单体发生接枝共聚反应。
辐射法也是一种能使淀粉形成活性中心的有效办法，活性引发中心可以是自由基、阴离子、阳离子或自由基-阴离子和自由基-阳离子[12]。
目前接枝共聚的研究还有采用微波加热引发接枝反应。
微波加热技术是近几年来得到快速发展与应用的一门新技术，微波加热能提高反应速率，且具有操作方便、副产物少、产率高及产物易提纯等优点[13]。
（2）化学引发法
化学方法是指利用氧化还原反应，引发淀粉形成自由基，再与具有不饱和键的单体发生连锁反应。
常用的引发剂有：
铈离子、过硫酸钾、高锰酸钾。
化学引发中的各种引发剂对各种不同淀粉和单体具有一定的选择性[14]。
总的来说，铈离子、锰离子引发效率高，单体转化率和接枝百分率大，产物中单体均聚物少。
化学引发的缺点是：
化学试剂会残留在反应产物中，使后处理麻烦，但因其易得、易操作，使用很广泛[15]。
2）接枝改性淀粉引发剂的选择
（1）硝酸铈铵体系
目前在淀粉的接枝改性中采用硝酸铈铵为引发剂的较多，其机理是：
铈离子（IV）先氧化淀粉生成络合结构中间体-淀粉-Ce（IV）络合结构，络合物分解时Ce（IV）被还原成Ce，淀粉葡萄糖单元上的羟基中的一个氢原子被氧化H+，从而产生淀粉自由基。
这种方法的优点是：
引发反应活性能较低，在接近室温的时就能进行。
同时，Ce4+引发效率高、速度快、重现性强并且铈盐不容易引发烯类单体均聚。
但这种方法成本较高，使其在工业化生产方面有一定的局限性。
（2）高锰酸钾体系
高锰酸钾不能单独作引发剂，在酸催化下才能形成有效的引发体系，引发淀粉与AM、AN、MMA（甲基丙烯酸）等接枝[16]。
常用的酸有草酸、柠檬酸。
酸对接枝效率有重要影响，如淀粉与MAA接枝，酸用量太少起不到催化作用，用量过多则会残留在粘稠的产物中难以去除，甚至引起阻聚反应。
（3）过硫酸盐引发体系
硫酸盐体系分为单组分过硫酸盐（过硫酸钾、过硫酸铵等）和双组分过硫酸（单组分过硫酸盐溶液中加还原剂Na2S2O3，Na2SO3、硫脲）等，组成的氧化还原体系活化能较低（40-60kJ/mol），可以在较低的温度下引发聚合，而且聚合速率较快。
单组分过硫酸盐是淀粉接枝反应中应用最早的引发剂，引发淀粉与VAc、MMA接枝效果较好，它引发淀粉接枝AA可以制成高吸水性树脂。
该体系价廉无毒，但反应温度比较高，且产物性能受反应介质影响显著[17]。
3）接枝改性淀粉单体的选择
一般情况下，根据单体性质不同进行分类，可把单体分为两大类。
一类是用来制备水溶性高分子淀粉接枝共聚物的试剂，如丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺，它们与淀粉分子形成共聚物后，具有很强的亲水性，是很好的吸水剂和保湿剂。
另一类则是用来制备热塑性高分子淀粉接枝共聚物的单体，如丙烯酸脂类（甲脂、乙脂、丁脂）、甲基丙烯酸脂类（甲基、乙基、丁基）和苯乙烯、丁二烯等。
它们与淀粉分子形成共聚物后，具有热塑性，能热压成塑料薄膜，具有微生物降解性，可以用来制备农用薄膜、日常用塑料垃圾袋等。
热塑性淀粉接枝共聚物最有价值的应用是制成生物可降解塑料。
用热塑性淀粉接枝共聚物作为填充料的塑料材料，可制成农用薄膜、购物方便袋、快餐盒、一次性饮料杯等。
这类可降解塑料，物理强度较好，废弃物在自然环境中，在微生物、光的作用下，经过一段时间后可降解，重新为自然界所吸收利用[18]。
1.3.2研究进展
王玉忠等采用5种淀粉改性剂对淀粉改性，研究改性淀粉和PE共混物的相容性、力学性能和热性能。
结果表明，改性淀粉与PE的相容性都有不同程度的改进，力学性能也有所提高，其中含乙烯基硅烷类物质的改性剂最为明显[19]。
齐越研究了不同工艺条件对接枝改性淀粉的接枝率、接枝效率的影响，并在制备的接枝改性淀粉和PVA保鲜膜中添加不同保鲜剂后对草莓进行保鲜包装研究，结果表明：
接枝改性淀粉和PVA保鲜包装膜对草莓有一定的保鲜效果[20]。
Lee等人将玉米淀粉经磷酸交联以后与PVA共混制膜，结果表明交联淀粉-PVA膜的性能有所提高[21]。
Cyras等对马铃薯淀粉进行了酯化改性，改性后的淀粉力学性能得到提高，对果蔬保鲜有利[22,23]。
王程等在交联、酯化单一改性的基础上，研究了复合改性方式对淀粉膜机械性能及透光率的影响。
结果表明：
复合改性有利于综合两种改性方式的优点，从而平衡改良膜的应用性能，保鲜效果也有所提高[24]。
王静平以甘油塑化的玉米淀粉、马铃薯淀粉和豌豆淀粉膜为基础进行创新研究，添加海藻酸钠作为增强组分，改善淀粉膜的性能。
研究结果表明：
海藻酸钠与淀粉分子之间存在强烈的相互作用，能形成结构致密的膜。
海藻酸钠的加入在一定程度上能提高淀粉膜的强度和耐水性。
相对湿度较大时，海藻酸钠的添加可以使淀粉膜的机械性能保持良好。
随海藻酸钠加入量的增大，膜的水蒸气透过率减小，阻油性增大[25]。
1.4本课题的研究目的及研究内容
1.4.1研究目的
海藻酸钠是海带中提取的天然多糖碳水化合物，广泛应用于食品行业，可作为增稠剂，乳化剂使用。
天然淀粉属于强极性的物质，热塑性很差，在一般条件下，加热淀粉会分解焦化，需要加入增塑剂来降低分子间的作用力以提高加工性能。
淀粉形成的膜很脆，强度很低。
但是在淀粉的六环上连有三个具有很强化学活性的羟基，易与许多化合物发生交联和接枝反应，这使提高其化学活性成为可能。
淀粉的化学改性是淀粉最常见的改性方法，淀粉的化学改性是通过接枝或者交联的方法在淀粉的主链上引入一些化学基团，达到改变淀粉的主链结构，产生些新的原本体所不具备的理化特性，以提高其与高分子树脂的相容性，提高改性淀粉制品的力学性能和耐水性能[11]。
结合海藻酸钠和淀粉的特点，先对海藻酸钠和淀粉进行改性处理，再将两者共混，并在它们的共混物中加入一些添加剂及进行其他一些改性处理，使制备的海藻酸钠和淀粉保鲜膜兼有两者优点，较单一的淀粉保鲜膜性能更优越，保鲜效果更好。
1.4.2研究内容
将海藻酸钠和淀粉进行改性处理，并以不同比例混合海藻酸钠和淀粉，以及在不同成膜工艺下进行成膜，对比分析不同情况下保鲜膜的拉伸强度、断裂伸长率、透光率和透湿量等，通过感官评估保鲜效果，分析比较不同情况下保鲜膜的性能，探讨改性和配比对保鲜膜性能的影响，并找出最佳配比。
用制得的保鲜膜对果蔬进行保鲜实验，测试所制保鲜膜对果蔬的保鲜效果。
第2章实验部分
2.1实验材料与仪器设备
2.1.1实验材料
本文中用到的主要实验材料如表2.1所示。
表2.1主要实验材料
序号
材料名称
规格
厂家
1
玉米淀粉
食用级
赵县旺达淀粉有限公司
2
海藻酸钠
食用级
食添食美企业产品有限公司
3
丙三醇
分析纯
天津基准化学试剂有限公司
4
丙烯酸
化学纯
国药集团化学试剂有限公司
5
过硫酸钾
分析纯
天津基准化学试剂有限公司
6
丙酮
分析纯
xxx汇虹试剂有限公司
7
无水氯化钙
分析纯
天津市大茂化学试剂厂
2.1.2主要设备
本文中用到的主要实验仪器如表2.2所示。
表2.2主要实验设备
序号
仪器设备
规格
厂家
1
集热式恒温磁力搅拌器
DF-101S
巩义市科瑞仪器有限公司
2
电子天平
PL403
梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司
3
手动冲压机
SPECJH-120
福建省中泰集团公司
4
台式千分测厚仪
CH-1-S型
上海六菱仪器厂
5
智能电子拉力机
XLW（L）-500N
济南兰光机电技术有限公司
6
透光率/雾度测定仪
WGT-S
上海精密科学仪器有限公司
2.2保鲜膜的制备
2.2.1淀粉膜的制备
1）淀粉最佳浓度的确定
称取一定量的玉米淀粉，溶于水中，配成浓度为3.0%、4.0%、5.0%、6.0%、7.0%的淀粉液体，搅拌使其形成淀粉乳，然后再将这几种不同浓度的淀粉乳在集热式恒温磁力搅拌器中加热搅拌，其它糊化条件均固定，一定时间后，停止搅拌，观察几种淀粉糊的现象，并将糊化好的淀粉糊涂在玻璃板上，流延成膜，分析比较不同浓度下淀粉糊化情况及成膜性。
2）淀粉最佳糊化温度的确定
取5等份相同浓度的淀粉，先搅拌使其成为淀粉乳，然后将其放在集热式恒温磁力搅拌器中加热搅拌，温度分别设定在75℃、80℃、85℃、90℃、95℃，其他条件均固定。
搅拌过程中注意观察现象，并记录。
糊化好之后，将各种淀粉糊在玻璃板上流延成膜，比较不同温度下淀粉糊的性状及成膜现象，从而得出糊化最适温度。
3）塑化剂甘油最佳添加量的确定
取4等份淀粉，加入等量去离子水调成乳，分别向4份淀粉乳液中加入甘油，淀粉与甘油比分别为4:
1、3:
1、2:
1、1:
1，在集热式恒温磁力搅拌器中加热搅拌，搅拌混合均匀后，流延成膜，测定不同甘油添加量对淀粉膜性能的影响。
4）淀粉的接枝改性及改性淀粉单膜制备
将所需的淀粉加入烧杯中，加入预定量的去离子水，在一定温度下水浴加热搅拌，搅拌一段时间，淀粉糊化后，加入引发剂过硫酸钾K2S2O8（过硫酸钾与淀粉的质量比为0.014），充分搅拌后加入一定量的丙烯酸（丙烯酸与淀粉的质量比为0.5），于特定的温度下反应一定时间，用蒸馏水洗涤并抽滤，所得产物烘干至恒重，得到的产品为淀粉接枝共聚物粗产物。
取粗产物，以丙酮为提取物，在索式提取器中提取11h，干燥后即得淀粉接枝共聚物。
2.2.2海藻酸钠膜的制备
1）海藻酸钠最佳浓度的确定
称取一定量的海藻酸钠，溶于水中，分别配成浓度为1.0%
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