晶体结构的密堆积原理.ppt

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第三节晶体结构的密堆积原理1619年，开普勒模型（开普勒从雪花的六边形年，开普勒模型（开普勒从雪花的六边形结构出发提出：

固体是由球密堆积成的）结构出发提出：

固体是由球密堆积成的）开普勒对固体结构的推测开普勒对固体结构的推测冰的结构冰的结构密堆积的定义密堆积的定义密堆积：

密堆积：

由无方向性的金属键、离子键和范德由无方向性的金属键、离子键和范德华力等结合的晶体中，原子、离子或分子等华力等结合的晶体中，原子、离子或分子等微观粒子总是趋向于相互配位数高，能充分微观粒子总是趋向于相互配位数高，能充分利用空间的堆积密度最大的那些结构。

利用空间的堆积密度最大的那些结构。

密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势能尽可能降低，而结构稳定。

能尽可能降低，而结构稳定。

常见的密堆积类型常见的密堆积类型最最密密非最密非最密常常见见密密堆堆积积型型式式面心立方最密堆积（面心立方最密堆积（A1）六方最密堆积（六方最密堆积（A3）体心立方密堆积（体心立方密堆积（A2）晶体结构内容的相互关系晶体结构内容的相互关系密堆积原理是一个把中学密堆积原理是一个把中学化学的晶体结构内容联系化学的晶体结构内容联系起来的一个桥梁性的理论起来的一个桥梁性的理论体系体系。

1.1.面心立方最密堆积面心立方最密堆积（A1）（A1）和六方最密堆积和六方最密堆积（A3）（A3）从上面的等径圆球密堆积图中可以看出：

从上面的等径圆球密堆积图中可以看出：

1.1.只有只有11种堆积形式种堆积形式;2.2.每个球和周围每个球和周围66个球相邻接个球相邻接,配位数位配位数位6,6,形形成成66个三角形空隙个三角形空隙;3.3.每个空隙由每个空隙由33个球围成个球围成;4.4.由由NN个球堆积成的层中有个球堆积成的层中有2N2N个空隙个空隙,即球数：

空隙数即球数：

空隙数=1=1：

22。

两层球的堆积情况图两层球的堆积情况图1.1.在在第第一一层层上上堆堆积积第第二二层层时时，要要形形成成最最密密堆堆积积，必必须须把把球球放放在在第第二二层层的的空空隙隙上上。

这这样样，仅仅有有半半数数的的三三角角形形空空隙隙放放进进了了球球，而而另另一一半半空空隙隙上上方方是是第第二层的空隙。

二层的空隙。

2.2.第第一一层层上上放放了了球球的的一一半半三三角角形形空空隙隙，被被44个个球球包包围围，形形成成四四面面体体空空隙隙；另另一一半半其其上上方方是是第第二二层球的空隙，被层球的空隙，被66个球包围，形成八面体空隙。

个球包围，形成八面体空隙。

两层堆积情况分析两层堆积情况分析三层球堆积情况分析三层球堆积情况分析第第二二层层堆堆积积时时形形成成了了两两种种空空隙隙：

四四面面体体空空隙隙和和八八面面体体空空隙隙。

那那么么，在在堆堆积积第第三三层层时时就就会会产产生两种方式：

生两种方式：

1.1.第三层等径圆球的突出部分落在正四面体空第三层等径圆球的突出部分落在正四面体空隙上，其排列方式与第一层相同，但与第二隙上，其排列方式与第一层相同，但与第二层错开，形成层错开，形成ABABABAB堆积。

这种堆积方式可堆积。

这种堆积方式可以从中划出一个以从中划出一个六方六方单位来，所以称为单位来，所以称为六方六方最密堆积（最密堆积（A3A3）。

2.2.另一种堆积方式是第三层球的突出部分另一种堆积方式是第三层球的突出部分落在第二层的八面体空隙上。

这样，第三落在第二层的八面体空隙上。

这样，第三层与第一、第二层都不同而形成层与第一、第二层都不同而形成ABCABCABCABC的结构。

这种堆积方式可以从的结构。

这种堆积方式可以从中划出一个中划出一个立方面心单位立方面心单位来，所以称为来，所以称为面面心立方最密堆积（心立方最密堆积（A1A1）。

六方六方最密堆积（最密堆积（A3）图图六方最密堆积（六方最密堆积（A3）分解图分解图面面心心立立方方最最密密堆堆积积（A一一）图图面心立方最密堆积（面心立方最密堆积（A1）分解图分解图A1型最密堆积图片型最密堆积图片将密堆积层的相对位置按照将密堆积层的相对位置按照ABCABC方式方式作最密堆积，重复的周期为作最密堆积，重复的周期为3层。

这种堆积可划层。

这种堆积可划出面心立方晶胞。

出面心立方晶胞。

A3型最密堆积图片型最密堆积图片将密堆积层的相对位置按照将密堆积层的相对位置按照ABABAB方式作方式作最密堆积，这时重复的周期为两层。

最密堆积，这时重复的周期为两层。

A1、A3型堆积小结型堆积小结第二层的密堆积方式也只有一种，但这两第二层的密堆积方式也只有一种，但这两层形成的空隙分成两种层形成的空隙分成两种正四面体空隙（被四个球包围）正四面体空隙（被四个球包围）正八面体空隙（被六个球包围）正八面体空隙（被六个球包围）突出部分落在正四面体空隙突出部分落在正四面体空隙ABAB堆积堆积A3A3（六方）六方）突出部分落在正八面体空隙突出部分落在正八面体空隙ABCABC堆积堆积A1A1（面心立方）面心立方）第三层第三层堆积堆积方式有两种方式有两种A1A1、A3A3型堆积的比较型堆积的比较以上两种最密堆积方式，每个球的配位数为以上两种最密堆积方式，每个球的配位数为12。

有相同的堆积密度和空间利用率有相同的堆积密度和空间利用率（或堆积系数或堆积系数），即球体积与整个堆积体积之比。

均为即球体积与整个堆积体积之比。

均为74.05%。

空隙空隙数目和大小也相同，数目和大小也相同，N个球（半径个球（半径R）；）；2N个四面体空隙，可容纳半径为个四面体空隙，可容纳半径为0.225R的小球；的小球；N个八面体空隙，可容纳半径为个八面体空隙，可容纳半径为0.414R的小球。

的小球。

A1、A3的密堆积方向不同：

的密堆积方向不同：

A1：

立方体的体对角线方向，共立方体的体对角线方向，共4条，条，故有故有4个密堆积方向易向不同方向滑动，个密堆积方向易向不同方向滑动，而具有良好的延展性。

如而具有良好的延展性。

如Cu.A3：

只有一个方向，即六方晶胞的只有一个方向，即六方晶胞的C轴轴方向，延展性差，较脆，如方向，延展性差，较脆，如Mg.空间利用率的计算空间利用率的计算空间利用率：

指构成晶体的原子、离子或分子在空间利用率：

指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中所占有的体积百分比。

整个晶体空间中所占有的体积百分比。

球体积球体积空间利用率空间利用率=100%晶胞体积晶胞体积A3型最密堆积的空间利用率计算型最密堆积的空间利用率计算解：

解：

在在A3A3型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的底是型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的底是平行四边形，各边长平行四边形，各边长a=2ra=2r，则平行四边形的面积：

则平行四边形的面积：

平行六面体的高：

平行六面体的高：

A1A1型堆积方式的空间利用率计算型堆积方式的空间利用率计算2.2.体心立方密堆积（体心立方密堆积（A2A2）A2不是最密堆积。

每个球有八个最近的配体不是最密堆积。

每个球有八个最近的配体（处于边长为（处于边长为a的立方体的的立方体的8个顶点）和个顶点）和6个稍远个稍远的配体，分别处于和这个立方体晶胞相邻的六的配体，分别处于和这个立方体晶胞相邻的六个立方体中心。

故其配体数可看成是个立方体中心。

故其配体数可看成是14，空间，空间利用率为利用率为68.02%.每个球与其每个球与其8个相近的配体距离个相近的配体距离与与6个稍远的配体距离个稍远的配体距离A2型密堆积图片型密堆积图片3.金刚石型堆积（金刚石型堆积（A4）配位数为配位数为4，空间利用率为，空间利用率为34.01%，不是密堆积。

这，不是密堆积。

这种堆积方式的存在因为原种堆积方式的存在因为原子间存在着有方向性的共子间存在着有方向性的共价键力。

如价键力。

如Si、Ge、Sn等。

等。

边长为边长为a的单位晶胞含半径的单位晶胞含半径的球的球8个。

个。

4.堆积方式及性质小结堆积方式及性质小结堆积方式堆积方式点阵形式点阵形式空间利用率空间利用率配位数配位数Z球半径球半径面心立方面心立方最密堆积最密堆积（A1）面心立方面心立方74.05%124六方最密六方最密堆积堆积（A3）六方六方74.05%122体心立方体心立方密堆积密堆积（A2）体心立方体心立方68.02%8（或或14）2金刚石型金刚石型堆积堆积（A4）面心立方面心立方34.01%48第四节第四节晶体类型晶体类型根据形成晶体的化合物的种类不同可以根据形成晶体的化合物的种类不同可以将晶体分为：

离子晶体、分子晶体、原将晶体分为：

离子晶体、分子晶体、原子晶体和金属晶体。

子晶体和金属晶体。

1.1.离子晶体离子晶体离子键无方向性和饱和性，在离子晶体中离子键无方向性和饱和性，在离子晶体中正、负离子尽可能地与异号离子接触，采正、负离子尽可能地与异号离子接触，采用最密堆积。

用最密堆积。

离子晶体可以看作大离子进行等径球密堆离子晶体可以看作大离子进行等径球密堆积，小离子填充在相应空隙中形成的。

积，小离子填充在相应空隙中形成的。

离子晶体多种多样，但主要可归结为离子晶体多种多样，但主要可归结为66种种基本结构型式。

基本结构型式。

（1）NaCl

（1）立方晶系，面心立方晶胞；）立方晶系，面心立方晶胞；

（2）Na+和和Cl-配位数都是配位数都是6；（3）Z=4（4）Na+，C1-，离子键。

离子键。

（5）Cl-离子和离子和Na+离子沿（离子沿（111）周期为）周期为|AcBaCb|地堆积，地堆积，ABC表示表示Cl-离子，离子，abc表示表示Na+离子；离子；Na+填充在填充在Cl-的正的正八面体空隙中。

八面体空隙中。

NaCl的晶胞结构和密堆积层排列的晶胞结构和密堆积层排列（NaCl,KBr,RbI,MgO,CaO,AgCl）ZnSZnS是是S2-最最密密堆堆积积，Zn2+填填充充在在一一半半四四面体空隙中。

分立方面体空隙中。

分立方ZnS和和六方六方ZnS。

立方立方ZnSZnS

（1）立方晶系，面心立方晶胞；）立方晶系，面心立方晶胞；Z=4

（2）S2-立方最密堆积立方最密堆积|AaBbCc|（3）Zn原子位于面心点阵的原子位于面心点阵的阵点阵点位置上；位置上；S原子也位原子也位于另一个于另一个这样这样的点阵的阵点位置上，后一个点阵对的点阵的阵点位置上，后一个点阵对于前一个点阵的位移是体对角线底于前一个点阵的位移是体对角线底1/4。

原子的坐标。

原子的坐标是：

是：

4S：

000，1/21/20，1/201/2，01/21/2；4Zn:

1/41/41/4,3/43/41/4,3/41/43/4,1/43/43/4立方立方ZnSZnS晶胞图晶胞图六方六方ZnSZnS

（1）六方晶系，简单六方晶胞。

）六方晶系，简单六方晶胞。

（2）Z=2（3）S2-六方最密堆积六方最密堆积|AaBb|。

（4）配位数配位数4：

4。

（6）2s：

000，2/31/31/2；2Zn：

005/8，2/31/31/8。

六方六方ZnSZnS晶胞图晶胞图CaF2型型（萤石）（萤石）

（1）立方晶系，面心立方晶胞。

）立方晶系，面心立方晶胞。

（2）Z=4（3）配位数配位数8：

4。

（4）Ca2+，F-，离子键。

离子键。

（5）Ca2+立方最密堆积，立方最密堆积，F-填充在全部填充在全部四面体空隙中。

四面体空隙中。

（6）Ca2+离子配列在面心立方点阵的阵点位置离子配列在面心立方点阵的阵点位置上，上，F-离子配列在对离子配列在对Ca2+点阵的位移各为对角点阵的位移各为对角线的线的1/4与与3/4的两个面心立方点阵的阵点上。

的两个面心立方点阵的阵点上。

原子坐标是：

原子坐标是：

4Ca2+：

000，1/21/20，1/201/2，01/21/2；8F-：

1/41/41/4，3/43/41/4，3/41/43/4，1/43/43/4，3/43/43/4，1/41/43/4，1/43/41/4，3/41/41/4。

CaF2结构图片结构图片CaF2的结构图CsCl型型:

（1）立方晶系，简单立方晶胞。

）立方晶系，简单立方晶胞。

（2）Z=1。

（3）Cs+，Cl-，离子键。

，离子键。

（4）配位数）配位数