量子化学-31_精品文档.ppt

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第第三三节节、量量化化计计算算中中的的基基本本概念、常用程序及应用概念、常用程序及应用1、常见量化计算方法和计算程序、常见量化计算方法和计算程序

（1）计算方法：

计算方法：

分子力学计算方法分子力学计算方法（MolecularMechanics）：

用原子势能：

用原子势能函数描述原子间相互作用的方法，属于经典力学的计算函数描述原子间相互作用的方法，属于经典力学的计算方法。

如：

方法。

如：

MM2MM2。

半经验计算方法半经验计算方法（Semi-Empirical）：

引入经验参数和近：

引入经验参数和近似，简化原子间库仑积分和交换积分的计算。

如：

似，简化原子间库仑积分和交换积分的计算。

如：

AM1从头计算方法从头计算方法（abinitio）：

用单电子波函数方法进行计：

用单电子波函数方法进行计算，计算中不引入任何经验参数。

算，计算中不引入任何经验参数。

密度泛函方法密度泛函方法（Densityfunctionaltheory）：

用单电子密度：

用单电子密度函数进行计算，为目前较为流行的一种方法。

函数进行计算，为目前较为流行的一种方法。

适用范围适用范围

（2）计算程序：

计算程序：

程序包程序包：

集合各种计算方法的计算程序。

常用的有：

集合各种计算方法的计算程序。

常用的有Gaussian程序、程序、Gamess程序、程序、Turbomole程序。

程序。

专门性程序专门性程序：

针对某种计算方法专门编制的程序。

常用：

针对某种计算方法专门编制的程序。

常用的有的有ADF程序，程序，Molpro程序等等。

程序等等。

Gaussian：

量子化学领域最著名和应用最广泛的软件之一：

量子化学领域最著名和应用最广泛的软件之一Gamess：

免费与开放源代码：

免费与开放源代码Turbomole：

进行：

进行HF、DFT、MP2计算最快最稳定的代码之一计算最快最稳定的代码之一Q-Chem：

由一群随：

由一群随Pople离开离开GaussianInc.的学者发展的学者发展ADF/DMol3：

基于密度泛函理论：

基于密度泛函理论Molpro：

高精度计算（多参考：

高精度计算（多参考CICI、耦合簇等处理电子相关）、耦合簇等处理电子相关）52.Gaussian程序程序Gaussian基础基础输入文件与结果分析输入文件与结果分析Gaussian常见计算常见计算过渡态计算方法过渡态计算方法溶剂效应溶剂效应ONIOM（QM/QM、QM/MM）方法方法62.1Gaussian2.1Gaussian基础基础Gaussian是一个功能强大的量子化学综合软件包，其可执行程序可在不同型号的大型计算机、超级计算机、工作站和个人计算机上运行，并相应有不同的版本。

目前，Gaussian已成为世界上使用最广泛的量子化学程序。

它最早是由美国卡内基梅隆大学的约翰.波普（John.A.Pople，1998年获得诺贝尔化学奖）在60年代末70年代初主导开发，其名称来自于该软件中使用的Gaussian型基组。

Gaussian09（G09）是由以前出版的Gaussian70、76、80、82、86、88、90、92、92/DFT、94、98和03体系进一步发展来的。

G09可用于执行各类不同精度和理论水平的分子轨道（MO）计算，包括Hartree-Fock从头算（HF）、Post-HF从头算（各级CI和MP）、密度泛函理论（DFT），以及多种半经验（Semi-empirical）方法，进行分子和化学反应性质的理论预测。

参照“Gaussian09UsersReference”及“Gaussian09WHelp”所所有有的的量量化化程程序序（包包括括Gaussian）都都是是将将所所输输入入的的分分子子文文件件转转化化为为薛薛定定谔谔方方程程，然然后后求求解解方方程程从从而而获获得得所所需需要要的的分分子子的的性性质质。

因因此此，我我们们必必须须要要将将所所研研究究的的体体系系转转化化为为Gaussian输输入入文文件件，这这样样才才能能调调入入到到Gaussian中中进进行行计计算算。

创创建建一一个个合合理理的的输输入入文文件件是是量量化化计计算算的的一一个个重重要环节。

要环节。

2.2G09输入文件输入文件基本结构主要有基本结构主要有5个部分：

个部分：

G09输入文件输入文件（GJF）

（1）利用晶体结构文件（）利用晶体结构文件（cif、pdb）产生输入文件；产生输入文件；

（2）使用绘图软件画出分子结构然后转换为输入文件。

）使用绘图软件画出分子结构然后转换为输入文件。

重重点点介介绍绍利利用用绘绘图图软软件件（GaussView）来来构构建建分分子子和和创创建建输入文件。

输入文件。

常用输入文件的创建方法：

常用输入文件的创建方法：

GaussView是是一一个个专专门门设设计计与与Gaussian配配套套使使用用的的软软件件，其其主主要要用用途途有有两两个个：

构构建建Gaussian输输入入文文件件以以及以图的形式显示及以图的形式显示Gaussian计算结果。

计算结果。

GaussView的界面的界面:

双击窗口中的图标双击窗口中的图标在工作窗口点击鼠标左键在工作窗口点击鼠标左键例：

构建一个苯酚分子文件例：

构建一个苯酚分子文件双击窗口中的图标双击窗口中的图标在工作窗口在工作窗口H原子点击鼠标左键原子点击鼠标左键点击界面中点击界面中“File”中中“Save”将文件分别保存为直角坐标和内坐标两种形式将文件分别保存为直角坐标和内坐标两种形式。

笛卡尔直角坐标笛卡尔直角坐标内坐标内坐标用用Gaussian程序打开输入文件程序打开输入文件PhOH.gjf点击点击钮，跳出钮，跳出”EnterJobOutputFilename”窗口：

窗口：

点击点击“保存保存”钮，对话框消隐，作业立即启动钮，对话框消隐，作业立即启动。

作业正常结束后，作业正常结束后，”RunProgress”栏显示栏显示“ProcessingComplete”，底栏显示，底栏显示”FinalizingCalculation”Gaussian输出结果：

输出结果：

点击界面中点击界面中“Calculate”中中“GaussianCalculationSetup”选择计算类型、计算方法和选择计算类型、计算方法和Link0命令行等命令行等。

G09W提提供供了了计计算算作作业业进进行行批批处处理理的的功功能能，可可以以使使计计算算机机自自动动执执行行事事先先设设定定的的若若干干个个作作业业。

这这一一功功能能依依赖赖于于批批处处理理控制系统和控制系统和BCF文件文件。

例例：

用用G09W批批处处理理5个个输输入入文文件件（test1.gjf、test2.gjf、test3.gjf、test4.gjf、test5.gjf）批处理批处理BCF文件格式：

文件格式：

!

usercreatedbatchfilelist!

start=1!

c:

yxluG09Wtesttest1.gjf,c:

yxluG09Wtesttest1.outc:

yxluG09Wtesttest2.gjf,c:

yxluG09Wtesttest2.outc:

yxluG09Wtesttest3.gjf,c:

yxluG09Wtesttest3.outc:

yxluG09Wtesttest4.gjf,c:

yxluG09Wtesttest4.outc:

yxluG09Wtesttest5.gjf,c:

yxluG09Wtesttest5.out基组基组基组是体系轨道的基组是体系轨道的数学描述数学描述，对应着体系的波函数。

，对应着体系的波函数。

将其代入薛定谔方程中，就可解出体系的本征值（也将其代入薛定谔方程中，就可解出体系的本征值（也就是能量）。

就是能量）。

基组越大，对轨道的描述就越准确，所求的解也就越基组越大，对轨道的描述就越准确，所求的解也就越精确，当然计算量就越大。

精确，当然计算量就越大。

大部分方法都大部分方法都定义基组定义基组。

但对于所有半经验方法、分子。

但对于所有半经验方法、分子力学方法和模型化学方法，基组已经包含在这些方法的积力学方法和模型化学方法，基组已经包含在这些方法的积分部分，不需要再定义。

分部分，不需要再定义。

Gaussian程序提供了大量已定义好的基组。

程序提供了大量已定义好的基组。

基组有两种，一种是基组有两种，一种是全电子全电子基组，另一种是基组，另一种是价电子价电子基组。

基组。

价电子基组对内层的电子用包含了价电子基组对内层的电子用包含了相对论相对论效应的效应的赝势赝势（Pseudopotential）进行近似。

赝势就是不计算内层电子，）进行近似。

赝势就是不计算内层电子，而把内层电子的贡献用一个势来描述，通常应用于没有而把内层电子的贡献用一个势来描述，通常应用于没有相应全电子基组的原子，并且减少了计算量。

相应全电子基组的原子，并且减少了计算量。

有效核势有效核势（ECP）基组是一个半经验的方法，内层电）基组是一个半经验的方法，内层电子通过合适的函数进行模型化，仅仅只考虑价电子的详细子通过合适的函数进行模型化，仅仅只考虑价电子的详细情况，通常应用于第三周期以上的元素。

情况，通常应用于第三周期以上的元素。

https:

/bse.pnl.gov/bse/portalECP（EffectiveCorePotential）C（6-31G*）I（Lanl2DZ）PhI（6-311+G*-lanl2dz）PhI（aug-cc-pVDZ-PP）常用常用Pople基组基组其它常用基组其它常用基组基组选用原则基组选用原则1.初步寻找分子结构用小基组，然后再用大基组进初步寻找分子结构用小基组，然后再用大基组进一步计算。

一步计算。

2.一般必须包含极化基组，这相当于中等基组。

一般必须包含极化基组，这相当于中等基组。

3.氢键、大氢键、大键或共或共轭相互作用，相互作用，应该包含弥散基包含弥散基组。

4.为了提高速度，可以了提高速度，可以对中心及其附近使用精度高中心及其附近使用精度高的基的基组，而外，而外围用精度低得基用精度低得基组以降低以降低计算量。

算量。

2.3Gaussian常见计算常见计算2.3.1优化（优化（OPT）

（一）优化的目的

（一）优化的目的在在自自然然条条件件下下分分子子主主要要以以能能量量最最低低的的形形式式存存在在，只只有有能能量量最最低的构型才具有代表性，其性质才能代表所研究体系的性质。

低的构型才具有代表性，其性质才能代表所研究体系的性质。

在在建建模模过过程程中中，我我们们无无法法保保证证所所建建立立的的模模型型就就是是最最低低的的能能量量构构型型，因因此此所所有有研研究究工工作作的的起起点点就就是是构构型型优优化化，即即要要将将所所建建立立的模型优化到一个的模型优化到一个能量的极小点能量的极小点上。

上。

只只有有找找到到合合理理的的能能够够代代表表所所研研究究体体系系的的构构型型，才才能能保保证证其其后后所得到的结果有意义。

所得到的结果有意义。

（二）势能面

（二）势能面一一个个分分子子可可以以有有很很多多个个可可能能的的构构型型，每每个个构构型型都都有有一一个个能能量量值值，所所有有这这些些可可能能的的结结构构对对应应的的能能量量值值的的图图形形表表示示就就是是一一个个势势能能面面。

势势能能面面描描述述的的是是分分子子结结构构和和能能量量之之间间的的关关系系，是是以以能量和坐标作图。

能量和坐标作图。

势势能能面面上上的的每每个个点点都都对对应应一一个个具具有有能能量量的的结结构构，能能量量最最低低的的点点称称为为全全局局最最小小点点。

局局域域最最小小点点是是在在势势能能面面上上某某一一区区域域内内能能量量最最小小的的点点，一一般般对对应应着着可可能能存存在在的的异异构构体体。

优优化化的的目目的的就就是是找找到到势势能能面面上上的的最最小小点点，因因为为这这个个点点所所对对应应的的构构型型能能量量最最低也是最稳定的。

低也是最稳定的。

势能面把势能面把能量能量与分子的每个与分子的每个几何结构几何结构联系起来联系起来这对应于在解分子体系的这对应于在解分子体系的Schr