配位化学2a-晶体场_精品文档.ppt

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授课教师：

夏江滨授课教师：

夏江滨配位化学配位化学CoordinationChemistry第第1章章配位化学概论配位化学概论（第一章）（第一章）第第第第22章章章章配合物的化学键理论配合物的化学键理论配合物的化学键理论配合物的化学键理论（第四章）（第四章）（第四章）（第四章）第第3章章溶液中稳定性规律溶液中稳定性规律（第六章，自学）（第六章，自学）第第4章章配合物的反应理论配合物的反应理论（第七章，自学）（第七章，自学）第第5章章配位物的电子光谱配位物的电子光谱（第八章）（第八章）第第6章章配合物的磁性配合物的磁性（第九章）（第九章）第第7章章多核及原子簇配位物多核及原子簇配位物（第十一章，自学）（第十一章，自学）第第8章章有机金属化合物有机金属化合物（第十三章）（第十三章）第第9章章配合物的合成方法配合物的合成方法（第十二章）（第十二章）教学大纲教学大纲教学大纲教学大纲第第2章章配位化学化学键理论配位化学化学键理论2.1价键理论和杂化原子轨道价键理论和杂化原子轨道（复习）（复习）2.2晶体场理论晶体场理论2.3分子轨道理论分子轨道理论分子点群基础（自学）分子点群基础（自学）2.2晶体场理论晶体场理论（Crystalfieldtheory）1929年年HansBethe提出提出1935年年J.H.VanVleck引入共价作用进行修正引入共价作用进行修正（配位场理论（配位场理论LigandFieldTheory）OhTdD4hsa1ga1a1gpt1ut2a2u+eudeg+t2ge+t2a1g+b1g+b2g+egfa2u+t1u+t2ua2+t1+t2a2u+b1u+b2u+2euga1g+eg+t1g+t2ga1+e+t1+t2heu+2t1u+t2ue+t1+2t2ia1g+a2g+eg+t1g+2t2ga1+a2+e+t1+2t22.2.2群论在群论在d轨道能级分裂中的应用轨道能级分裂中的应用将一组五个将一组五个d轨道波函数作为配位场所属点群表示的基，并由轨道波函数作为配位场所属点群表示的基，并由此决定此决定d轨道能级分裂的方式。

轨道能级分裂的方式。

由由Oh群特征标表：

群特征标表：

（xy、yz、xz）（dxy、dyz、dxz）t2g不可约表示的基不可约表示的基（x2-y2、z2）（dx2-y2、dz2）eg不可约表示的基不可约表示的基平面正方形平面正方形八面体场下八面体场下d电子能级的分裂电子能级的分裂将一组五个将一组五个dd轨道波函数作为配位场所属点群表示的基，轨道波函数作为配位场所属点群表示的基，并由此决定并由此决定dd轨道能级分裂的方式轨道能级分裂的方式dz2dxzdxydyzdx2-y2E8C36C26C43C2（=C42）i6S48S63h6dyx2.2.3晶体场中晶体场中dd轨道能级的分裂轨道能级的分裂OhE8C36C26C43C2（=C42）i6S48S63h6d5-11-11000005-11-1100000约化约化:

=T2gEg由由Oh群特征标表：

群特征标表：

（xy、yz、xz）（dxy、dyz、dxz）T2g不可约表示的基不可约表示的基（x2-y2、z2）（dx2-y2、dz2）Eg不可约表示的基不可约表示的基1.1.正八面体场正八面体场dd轨道与配体间的作用轨道与配体间的作用dz2dx2-y2dxydyzdxz五种五种3d轨道，轨道，n=3，l=2，只是磁量子数目，只是磁量子数目m不同，在自不同，在自由原子中能量简并。

由原子中能量简并。

若处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道能若处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。

量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。

球形场球形场八面体场八面体场自由离子自由离子d轨道轨道E八面体场中八面体场中dd轨道能级分裂轨道能级分裂主量子数主量子数nn；角量子数；角量子数ll；分裂能分裂能o=Eeg-Et2g=10Dq

（1）根据能量重心原理：

根据能量重心原理：

2Eeg+3Et2g=5Es。

若取若取Es为能量零点，则为能量零点，则2Eeg+3Et2g=0

（2）联合（联合

（1）与（）与

（2）方程，解得）方程，解得22正四面体场正四面体场1）d1）d轨道与电场的作用轨道与电场的作用dx2-y2（dz2）dxy极大值指向面心极大值指向面心距配体较远，受静电距配体较远，受静电斥力较弱斥力较弱极大值指向棱的极大值指向棱的中点距配体较近，受中点距配体较近，受静电斥力较强静电斥力较强（dyz,dxz）能级计算：

能级计算：

自由离子自由离子球形场球形场四面体场四面体场配体相同，中心离子与配体距离相同时，分裂能配体相同，中心离子与配体距离相同时，分裂能t=4/9o，即，即t=Et2-Ee=40/9Dq-

（1）-

（1）同理，若选同理，若选Es为能量零点，为能量零点，则则3Et2+2Ee=5Es=0-

（2）-

（2）联立联立

（1）

（1）和和

（2）

（2），解出：

，解出：

Et2=1.78Dq，Ee=-2.67DqE33平面正方形场平面正方形场设设四四个个配配体体只只在在x、y平平面面上上沿沿x和和y轴轴方方向向趋趋近近于于中中心心原原子子，因因dx2y2轨轨道道的的极极大大值值正正好好处处于于与与配配体体迎迎头头相相撞撞的的位位置置，受受排斥作用最强，能级升高最多。

排斥作用最强，能级升高最多。

其其次次是是在在xy平平面面上上的的dxy轨轨道道。

而而dz2仅仅轨轨道道的的环环形形部部分分在在xy平平面面上上，受受配配体体排排斥斥作作用用稍稍小小，能能量量稍稍低低，简简并并的的dxz、dyz的的极极大值与大值与xy平面成平面成45角，受配体排斥作用最弱，能量最低。

角，受配体排斥作用最弱，能量最低。

总总之之，5条条d轨轨道道在在Sq场场中中分分裂裂为为四四组组，由由高高到到低低的的顺顺序序是是：

dx2y2，dxy，dz2，dxz和和dyz。

相相对对于于正正八八面面体体而而言言，在在拉拉长长八八面面体体中中，z轴轴方方向向上上的的两两个个配体逐渐远离中心原子，排斥力下降，即配体逐渐远离中心原子，排斥力下降，即dz2能量下降。

能量下降。

同同时时，为为了了保保持持总总静静电电能能量量不不变变，在在x轴轴和和y轴轴的的方方向向上上配配体体向中心原子靠拢向中心原子靠拢,从而从而dx2y2的能量升高，这样的能量升高，这样eg轨道发生分裂。

轨道发生分裂。

在在t2g三三条条轨轨道道中中，由由于于xy平平面面上上的的dxy轨轨道道离离配配体体要要近近，能能量量升升高高,xz和和yz平平面面上上的的轨轨道道dxz和和dyz离离配配体体远远因因而而能能量量下下降降。

结果，结果，t2g轨道也发生分裂。

轨道也发生分裂。

这样，这样，5条条d轨道分成四组，能量从高到低的次序为轨道分成四组，能量从高到低的次序为dx2y2，dz2，dxy，dxz和和dyz。

44拉长的八面体拉长的八面体如果对称性从如果对称性从Oh群降低，会造成什么后果呢？

群降低，会造成什么后果呢？

首先看首先看Eg（Oh）轨道，此时以轨道，此时以Eg对称性的两个对称性的两个d轨道做基轨道做基D4hEC2C42C22C222000约化得到约化得到Eg=A1g（dz2）B1g（dx2-y2）再看再看T2g（Oh）轨道情况轨道情况D4hEC2C42C22C23-1-1-11约化得到约化得到T2g=B2g（dxy）Eg（dxz,dyz）八面体、四面体对称性变化与轨道分裂八面体、四面体对称性变化与轨道分裂dz2dxzdxydyzdx2-y2对称性继续降低，由于对称性继续降低，由于A1g、B1g、B2g三个能级已经是非三个能级已经是非简并态，能级不再分裂，但能级的高低会发生变化。

而简并态，能级不再分裂，但能级的高低会发生变化。

而D4h中的中的Eg轨道仍然是二重简并态，所以对称性继续降低的时候仍可以轨道仍然是二重简并态，所以对称性继续降低的时候仍可以发生能级的分裂。

如果体系的对称性变成发生能级的分裂。

如果体系的对称性变成D2对称性，则通过对称性，则通过D2特征标表特征标表D4hEC2（z）C2（x）C2（y）2-200约化后可得约化后可得Eg（D4h）=B2（D2dxz）B3（D2dyz）5d自由离子自由离子球形场球形场OhD4hD2EgB1gA1gAA（dz2）（dx2-y2）T2gEgB2gB3B2B1（dyz）（dxy）（dxz）群的相关图群的相关图立方体场立方体场四面体场四面体场球形场球形场八面体场八面体场四方畸变四方畸变平面四方场平面四方场OhTdOhD4hD4hdxy,dxz,dyzdx2-y2、dz2dx2-y2dxydz2dxz,dyzdxy,dxz,dyzdx2-y2、dz2立方体场立方体场四面体场四面体场球型场球型场八面体场八面体场平面四方形场平面四方形场各种配位场条件下各种配位场条件下,金属金属d轨道能级的分裂情轨道能级的分裂情况况egt2get2拉拉长长八八面面体体表4详细讨论见第详细讨论见第详细讨论见第详细讨论见第5555章章章章配配合合物物的的颜颜色色11吸收光谱吸收光谱自然光照射物质，可见部分全通过自然光照射物质，可见部分全通过，则无色透明；，则无色透明；全反射，为白色；全吸收，显黑色。

当部分波长的可见全反射，为白色；全吸收，显黑色。

当部分波长的可见光被吸收，而其余波长光被吸收，而其余波长（即与被吸收的光互补）的光通（即与被吸收的光互补）的光通过或反射出来，则形成颜色。

这就是吸收光谱的显色原过或反射出来，则形成颜色。

这就是吸收光谱的显色原理理。

各种波长的光之互补关系简示如下：

。

各种波长的光之互补关系简示如下：

吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。

吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。

序号序号物质颜色物质颜色吸收光颜色吸收光颜色波长范围波长范围（nm）1黄绿色黄绿色紫色紫色4004502黄色黄色蓝色蓝色4504803橙色橙色绿蓝色绿蓝色4804904红色红色蓝绿色蓝绿色4905005紫红色紫红色绿色绿色5005606紫色紫色黄绿色黄绿色5605807蓝色蓝色黄色黄色5806008绿蓝色绿蓝色橙色橙色6006509蓝绿色蓝绿色红色红色650750物质颜色和吸收光颜色的对应关系物质颜色和吸收光颜色的对应关系过渡元素配合物大都有颜色。

配合物的颜色是由于过渡金属过渡元素配合物大都有颜色。

配合物的颜色是由于过渡金属离子离子d轨道未充满电子轨道未充满电子（d1-9），在配位体场的作用下，分裂后的，在配位体场的作用下，分裂后的5个个d轨道上的电子就跃迁到能量空的轨道上的电子就跃迁到能量空的d轨道，这种轨道，这种d-d跃迁的电子跃迁的电子选择性的吸收可见光区内一定波长选择性的吸收可见光区内一定波长（其其d-d跃迁能量一般在波数为跃迁能量一般在波数为1000030000cm-1）显示特征光谱，而呈现颜色。

显示特征光谱，而呈现颜色。

但这种颜色但这种颜色与与d-d跃迁后的分裂能跃迁后的分裂能大小有关。

一般产生较大分裂能的配位大小有关。

一般产生较大分裂能的配位其变化规律是：

其变化规律是：

（1）同一金属离子与不同配位体形成的配合物具有不同的颜同一金属离子与不同配位体形成的配合物具有不同的颜色。

配位体场强越强色。

配位体场强越强（I-Br-Cl-F-H2OC2O42-NH3NO2CN-），分裂能，分裂能越大，越大，d-d跃迁吸收谱带依次跃迁吸收谱带依次向短波方向移动，使配合物颜