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9.3酮和醛（a）脂肪酮在脂肪酮RCOR的质谱图中，一般可观察到分子离子峰。

但随着分子量增大，分子离子峰的丰度逐渐减弱。

分子量200左右的脂肪酮的分子离子峰丰度约1%-4%。

脂肪酮主要发生，i和rH三类反应。

脂肪酮RCOR可发生两个断裂反应，分别产生R-CO+离子和R-CO+离子，两者中以失去较大烷基的反应占有优势。

要特别指出，在观察反应的竞争力与质谱峰丰度的关联时，要考虑二级反应产物的丰度例如新戊基叔丁基酮分子离子的两个断裂产物分别为：

失去新戊基得到的m/z85离子（8.4%）和失去叔丁基产生的m/z99离子（26.8%）,前者的丰度低于后者（图9.24）。

但这并不意味着背离了优先失去较大烷基的规则，因为m/z85离子较容易发生二级反应失去CO，得到十分稳定的m/z57叔丁基离子。

图9.24新戊基叔丁基酮的质谱若R为甲基，R为烷基，则断裂的竞争力高于i断裂，由断裂产生的乙酰基离子成为质谱图中的基峰或次强峰，这是因为甲基的给电子作用使乙酰基离子成为很稳定的离子。

若R含有双键或芳烃，虽然断裂还有高的竞争力，但CH3CO+离子的丰度不一定高于RCO+离子的丰度。

例如4-戊烯-2-酮的质谱图中（图9.25），m/z43为基峰；而3-戊烯-2-酮的质谱图中（图9.26），m/z69为基峰。

这是由于共轭稳定性作用使m/z69比m/z43离子更稳定。

甲基苯基酮的质谱图中，m/z43离子的丰度更低（图9.27），因为苯甲酰基离子（m/z105）具有更强的稳定作用，因而有更高的稳定性，使其成为基峰。

图9.254-戊烯-2-酮的质谱图9.263-戊烯-2-酮的质谱图9.27甲基苯基酮的质谱若R或R为正丙基（C3），则可发生McLafferty重排（六元环氢重排），也可发生断裂产生奇电子碎片离子。

例如甲基正丙基酮可通过上述反应产生m/z58的奇电子离子，丰度为8%。

随着烷基键增长，这种反应的竞争力增强，产生显著的奇电子碎片离子峰。

例如在甲基正丁基酮和甲基正庚基酮的质谱图中，m/z58离子峰的丰度分别为49.6%和91.2%。

下面以二正丁基酮的质谱图（图9.28）为例，列出各主要碎片离子的生成途径，即断裂，i断裂和氢重排反应。

（式9.29）（式9.32）。

图9.28二正丁基酮的质谱（b）脂环酮环己酮上氧的n电子电离能较低，失去一个n电子生成分子离子后，通过反应式（9.33）式（9.35）产生丰度高于20%以上的碎片离子（图9.29）。

反应式（9.33）及式（9.35）是断裂和rH反应交替进行至产生碎片离子；反应式（9.34）则为断裂后（环开裂），引起电荷中心和游离基中心分离，随后发生i和断裂。

图9.29环己酮的质谱3-甲基-六氢-2-茚酮是双环脂环酮，其分子离子的碎裂反应途径与环己酮相似，断裂与rH反应交替进行式（9.36）及式（9.37）可合理解释质谱图中（图9.30）m/z95（100%）和m/z81（74.8%）离子的生成，m/z95离子可再发生i断裂而得到m/z67离子（80.8%）。

这3个峰是质谱图中丰度最高的。

图9.303-甲基-六氢-2茚酮的质谱图多环脂环酮分子离子及其子离子发生氢重排时，究竟哪一个氢在空间上处于发生重排反应的有利位置，与环系的立体构象有关。

借助模型能较容易地判断哪一个氢将发生重排。

以1-萘烷酮的质谱为例（图9.31），反应式（9.38）及反应式（9.40）说明了最有利的氢重排反应，并合理地解释了碎片离子m/z97（100%）及m/z81（44.0）的生成。

图9.311-萘烷酮的质谱（c）芳香酮由于芳香酮的共轭特征，其分子离子峰常为基峰且丰度高于30%的碎片离子很少。

9.10-二氢蒽酮经断裂及i断裂失去CO，该离子再经断裂失去氢游离基式（9.41）和图9.32最终得到更为稳定的芳香环离子m/z165（89.6%）。

9-芴酮失去CO后式（9.42）和图9.33，则产生稳定的m/z152离子（46.8%）,该离子虽然为奇电子离子，但因为是芳香环离子，因此丰度较高。

图9.329，10-二氢蒽酮的质谱图9.339-芴酮的质谱杂环酮如-吡喃酮和-噻喃酮的裂解规律基本相似，反应式（9.43）和反应式（9.44）阐明了-吡喃酮质谱图中（图9.34）主要碎片离子峰的生成路径；反应式（9.45）则阐明了-噻喃酮质谱图中（图9.35）主要碎片离子的生成路径。

图9.34-吡喃酮的质谱图9.35-噻喃酮的质谱（d）饱和脂肪醛

（1）m/z29的离子峰。

正构饱和脂肪醛n-RCHO分子离子经断裂失去R，得到m/z29碎片离子式（9.46）。

在甲醛、乙醛和丙醛的质谱图中，m/z29均为基峰。

随着烷基链增长，m/z29离子的丰度逐渐降低，直到正十八烷醛，m/z29离子的丰度仍有42.0%。

（2）m/z44的离子峰，当正构饱和脂肪醛的烷基链足够长，有-氢，则可发生六元环氢重排，随后发生断裂产生m/z44离子式（9.47）。

在正丁醛、正戊醛和正己醛的质谱图中，m/z44为基峰，随着烷基链的增长，其他反应的竞争力增强，因而m/z44离子的丰度逐渐降低，正癸醛的m/z44离子的丰度只有54.4%，低于相邻的m/z43离子的丰度（100%）。

（3）M-44离子峰，这是与m/z44互补的离子。

反应式（9.48）合理地阐明了该离子的生成途径。

对于正己醛，生成两个中性分子电离能较为接近。

CH3CH2CH=CH2的电离能为9.58eV，而CH2=CO-OH的电离能为9.14eV，因此M-44离子（m/z56）的丰度为81.6%。

而m/z44离子的丰度为100%。

当R增长至C9，M-44离子的丰度将降至16.8%。

（4）M-28离子峰在碳数为410的正构饱和脂肪醛的质谱图中，可观察到较显著的M-28离子峰，其丰度随分子量的增加而降低。

反应式（9.49）是该离子的生成历程，即末端甲基上的氢发生重排，然后再发生断裂，失去C2H4，从而得到M-28离子。

（5）M-18离子峰C6以上的高级醛可观察到M-18即（M-H2O）离子峰。

这些峰的丰度虽然较低，但处于m/z高端，比较有特征意义。

这个异常的（M-H2O）离子峰，是通过多次氢重排和i断裂反应而得到反应式（9.50）。

（6）m/z43，57，71离子系列随着烷基链增长，这些离子的丰度增高，对于正癸醛，m/z43离子成为基峰。

图9.36正癸醛的质谱（e）不饱和脂肪醛直链不饱和脂肪醛的烯键若是在2位上，例如顺式2-庚烯醛，则氢重排要通过八元环才能完成（反应式9.51），这是因为重排环中含有两个双键；氢重排后接着发生游离基诱导下的键断裂，产生m/z70离子，其丰度为34.0%（图9.37）。

图9.37顺式2-庚烯醛的质谱若脂肪醛的碳上有亚甲基，例如2-亚甲基己醛，则由于键角的原因，氢重排是通过七元环完成的，游离基中心从氧转移到5-位碳上，随后在游离基诱导下发生键断裂，产生m/z70离子（）其丰度为63.8%（图9.38）。

图9.382-亚甲基己醛的质谱上节叙述了饱和脂肪醛能通过反应式（9.47）及反应式（9.48），即-氢重排和键断裂，而产生具有显著丰度的m/z44或（和）M-44离子。

然而，要特别指出的是：

对于直链不饱和脂肪醛，若烯键是在4位上，则通过-氢重排和键断裂而产生的m/z44或（和）M-44碎片离子的丰度很低。

例如，在4-戊烯醛的质谱图中（图9.39），m/z44及M-44离子的丰度都低于15，即氢不易重排。

虽然顺式-4-庚烯醛有很突出的M-44即m/z68离子峰（图9.40），丰度达到66.4，但是该离子并不是-氢通过六元环重排和键断裂反应（式9.48）生成的，而是氢通过八元环重排及游离基转移，最后发生i断裂而产生的（式9.52）。

图9.394-戊烯醛的质谱图9.40顺式-4-庚烯醛的质谱2-乙基-4-戊烯醛的质谱图中（图9.41），m/z55离子（97.2）是经历了很特殊的反应而产生的。

定域于氧上的游离基中心诱导了烯键的一个电子转移并与氧上的游离基成键而形成环状离子（式9.43），即关环反应。

随后烯键遗留的另一个电子诱导了断裂，即开环反应。

最后发生i断裂而得到m/z55离子（97.2）。

图9.412-乙基-4-戊烯醛的质谱（f）芳香醛芳香醛的质谱图有以下特点：

（1）分子离子峰有很高的丰度（见表9.1）。

（2）M-1+离子峰反应式（9.54）有很高的丰度（见表9.1）。

（3）无取代基的芳香醛，分子离子容易发生i断裂反应式（9.55），产生较强的M-29+离子。

（4）若邻位有羟基，可产生失水峰，即M-H2O反应式（9.56）。

（5）若邻位有甲氧基，可产生失甲醇峰，即M-CH3OH反应式（9.57）。

表9.1若干芳香醛的M及M-H+的相对丰度相对丰度/%相对丰度/%芳香醛分子离子MM-H+质谱图苯甲醛94.4（m/z106）94.4（m/z105）图9.421-萘甲醛100（m/z156）58.8（m/z155）图9.43邻羟基苯甲醛100（m/z122）94.8（m/z121）图9.44邻甲氧基苯甲醛100（m/z136）60.0（m/z135）图9.45图9.42苯甲醛的质谱1-萘甲醛（图9.43）有一个很突出的奇电子碎片离子峰m/z128（83.2%）；然而，2-萘甲醛的m/z128的丰度很低（15%）。

这是因为醛基处于1位时，较有利于氢的重排（可形成六元环），因此可通过反应（式9.58）失去CO得到丰度较高的m/z128碎片离子（83.2%）。

图9.431-萘甲醛的质谱图9.44邻羟基苯甲醛的质谱邻甲氧基苯甲醛的质谱图（图9.45）有M-18，即m/z118的显著峰（40.80%），它是通过氢重排和消除反应式（9.59）而得到稳定的苯并呋喃离子。

若甲氧基在间位或对位，则不能形成苯并呋喃离子，因而观察不到M-18的峰。

邻乙氧基苯甲醛的M-18峰的丰度只有6.0。

图9.45邻甲氧基苯甲醛的质谱9.4酸、酸酐和酯及内酯（a）脂肪酸

（1）饱和脂肪酸的麦氏重排反应氢通过六元环重排并发生键断裂反应（式9.60）得到脂肪酸的特征离子（m/z为偶数）。

该离子可提供碳上支链的信息，例如：

m/z60表明碳上无支链，m/z74表明碳上有甲基支链，m/z88表明碳上有一个乙基或两个甲基支链（图9.46），等等。

图9.462，2-二甲基辛酸的质谱

（2）正构饱和脂肪酸经历置换反应（式9.61）可产生m/z73，87，101，115，129，143，157，171，185，系列离子。

在正构饱和脂肪酸，例如硬脂酸的质谱图中（图9.47），m/z73的丰度高达84.0，对应于四元环，而m/z129及185的丰度高于左右相邻的系列离子，该两个离子分别对应于八元环和十二元环。

最后，M-43+离子的丰度也高于左右相邻的系列离子。

图9.47硬脂酸的质谱图（b）芳香酸芳香酸的分子离子峰有较高的丰度，例如，苯甲酸的分子离子峰（m/z122）的丰度是96.0%，该离子主要发生以下碎裂反应。

（1）一级反应断裂，失去OH，产生十分稳定的苯甲酰离子（m/z105），为质谱图中基峰。

（2）二级反应苯甲酰基离子再发生i断裂，失去CO得到m/z77离子，丰度为87.2%。

若羧基的邻位有羟基、氨基等含活泼氢的基团，则分子离子容易发生失水反应，得到丰度很高的产物离子。

以邻氨基苯甲酸为例子，反应式（9.62）阐明了失水过程及得到的产物离子（m/z119），其丰度为100%（图9.48）。

图9.48邻氨基苯甲酸的质谱邻苯二甲酸受热极容易失去H2O而成为酸酐。

进行质谱分析时，样品被加热而汽化，因此邻苯二甲酸样品大部分转变为酸酐，结果是：

得到的质谱图为邻苯二甲酸酐的质谱图。

在质谱图库中，邻苯二甲酸与邻苯二甲酸酐的质谱图基本上是一样的图9.49为邻苯二甲酸的质谱图（c）酸酐邻苯二甲酸酐分子离子首先发生断裂而开环式（9.63）