第17章大气成分测量.docx
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第17章大气成分测量
第17章大气成分测量
17.1概述
本指南中本章的主要目的是，介绍测量大气成分中不同组分的专门化仪器和方法，并侧重于那些能引起污染的人为组分。
此类测量通常与本指南前面各章中介绍的基本气象要素的测量紧密关联。
测量这些成分的主要目的是为了研究气候变化、提出有效措施以减轻对环境的负面影响并直接保护人类的健康。
世界气象组织（WMO）已建立了全球大气监测网（GAW），来协调由WMO成员国实施的大气污染测量。
GWA计划综合了大量的监测和研究活动，涉及大气化学和物理特性的测量。
它作为早期的预警系统，检测大气中温室气体、臭氧层、空气污染物的长距离传输、降水的酸性和毒性、气溶胶大气负荷的进一步变化。
经WMO执行委员会批准，由GAW自1989年6月起加强并协调WMO自1950年开始的环境数据收集计划。
GAW吸收了全球臭氧观测系统（GO3OS）、背景空气污染监测网（BAPMoN）及其它较小的网络。
GAW为全球的监测和数据评估提供框架设计、标准、相互校准和数据收集系统。
测定的主要变量有：
（a）温室气体：
包括二氧化碳、氟氯烃、甲烷和氧化亚氮；
（b）臭氧：
包括地面臭氧、臭氧柱总量、垂直廓线和前体物气体；
（c）辐射和光学厚度或大气透明度：
包括浑浊度、太阳辐射、紫外B辐射、能见度、大气气溶胶颗粒总负荷、水汽；
（d）沉降的化学组分：
包括硫和氮的化合物的干、湿沉降、重金属（随降水）的湿沉降；
（e）反应性气体种类：
包括二氧化硫和还原性硫、氮氧化物和还原性氮、一氧化碳；
（f）颗粒物浓度和组成特征；
（g）放射性核素：
包括氟-85、氡、氚、选定物质的同位素组成。
用于定量和定性测定大气组分的仪器和方法通常较为复杂，有时不易操作。
因此，为了准确、可靠地测量，除了正确的操作外，设备必须定期校准，质量保证也至关重要。
这里所描述的测量，大多要求有一定职业水准的专门人员深入参与，才能获得好的结果。
17.2特殊变量的测量
对大气成分精确、有效的测量依然是一项艰巨的任务，主要起因于所测化学物种的极低浓度、复杂的测量和分析规程的频繁需求以及设备标定时出现的问题等。
按一定的测量规程正确地露置传感器
/设备至关重要。
以下部分将简述某些变量的测量，详见WMO（1993）。
17.2.1温室气体
温室气体尤其是二氧化碳（CO2）含量的上升幅度严重影响着地球的气候和天气，或许在下个世纪将导致逐渐的全球变暖，变暖尺度和效应的严重性取决于大气中温室气体的未来浓度。
因此，监测温室气体浓度对地球的未来极为重要。
在全球范围内进行监测的其它温室气体包括甲烷（CH4）、氟氯
烃（CFCs）和氧化亚氮（N2O）。
对流层中的臭氧也被认为是一种温室气体。
WMO从20世纪60年代起开始对CO2进行监测，当时建立的全球网络后来成为GAW的一部分，
是WMO大气化学信息的主要来源。
WMO世界温室气体数据中心位于日本东京，成立于1990年，收集并保存了完整的温室气体数据（WMO，1995a）。
二氧化碳
二氧化碳（C02）是地-海-气系统中最常见和最重要的痕量气体之一，它有自然源和工业源。
在自然碳循环圈中，CO2在一系列生物过程中起着关键作用。
由于CO2是一种重要的温室气体，科学家
们试图了解其对气候和全球变化的潜在影响。
目前，背景大气中C02浓度测量主要采用非色散红外（NDIR）气体分析仪，尽管这种仪器是为
工业用途设计的，只要悉心使用，例如参考气体的使用，多数型号均可获得所需的准确度（土0.1百
万分率（ppm））。
大体上，由红外光源提供一束透过参考气测量池和样气测量池的辐射光，用透过两池辐射光的相对强度来度量两池气体中CO2浓度的差异。
通常的操作中，使用恒定的但不必精确知道其
浓度的参考气冲洗参考气池，未知CO2浓度的样气交替通过样气池。
样气中CO2的浓度由分析仪测
得的样气和参考气中CO2浓度的差异来确定。
为了获得背景大气CO2测量的全球可比性，发展了由三级标准气系统组成的标准系统。
该系统由
一级、二级标准气和工作参考气组成，在不同国家的项目和中心校准实验室之间要求进行参考气交换，该中心校准实验室设在美国加利福尼亚LaJolla的Scripps海洋学研究所，目前正在迁往位于美国科罗拉多州波尔德的美国国家海洋大气管理局（NOAA）的气候监测与诊断实验室（CMDL）。
红外分析连续监测环境气中的CO2浓度，而对校准气的测量以一定间隔穿插其间，用二级标准气每周进行至
少一次的校准测试。
另一种测量CO2的方法是将空气采集在特别设计的玻璃或不锈钢采样瓶中，此法
也适用于其它许多痕量气体。
将这些采样瓶送回中心实验室，用NDIR分析仪测定其中的CO2浓度
（Komhyr等，1989），该方法已成为一些国家采取的一种标准方法。
氟氯烃
氟氯烃（CFCs）,包括CFC11（CFCQ和CFC12（CF2CI2）,是自然环境中原来不存在的一族化合物，自20世纪30年代制造业兴起以来，CFCs被用作致冷剂、工业溶剂、干洗剂和气雾剂罐的推进剂。
由于它们在对流层中难于分解，而且其生产不断加速，CFCs以大约每年4%的速度在低层大气
中不断增长（仅指CFC11和CFC12）。
CFCs具有温室效应，它们是大气中氯的来源，能导致臭氧层的破坏，尤其是在南极地区已多次观测到，它们在大气中具有很长的滞留时间。
分析CFCs的标准技术是使整个空气样品流经一个干燥管，然后进入气相色谱仪（GC）,用电子
捕获检测器（ECD）检测不同的气体。
校准气的测量穿插在空气样品的测量中从而得到绝对浓度值。
另一种非现场测量的方法是把样品采集在洁净的不锈钢采样瓶中，再送回中心实验室分析（Prinn等，
1983）。
氧化亚氮
氧化亚氮（N2O）是同时具有自然源和人为源的气体，它使温室效应增强（大约6%的贡献来自
于WO）。
它有很长的大气寿命（150年），其浓度以每年十亿分之0.7（ppb）的速率增长。
它的源包括海洋、化石燃料和生物量的燃烧以及农用化肥。
N2O在对流层中是惰性气体，其主要汇是在平流层
中的光化学转化。
与其它几种痕量气体一起，用气相色谱-电子捕获检测器测量N2O，并用已知N2O
浓度的校准气体确定样品气的N2O浓度。
收集瓶采样法是监测N2O浓度的另一种方法，采样瓶送回
中心实验室分析（Elkins等，1996）。
甲烷
甲烷（CH4）是大气中丰度最高的碳氢化合物，它的对流层化学影响着氢氧自由基（0H）和一氧
化碳（CO）的浓度。
在平流层中，CH4由0H自由基氧化是水汽的主要源，它与氯原子的反应是氯催化破坏臭氧的最终步骤。
它在7.66卩m有一个强的红外吸收带，而二氧化碳和水（H2O）在此处吸收
较弱，使得甲烷具有强的温室效应。
它在大气中的年增长率约为0.8%，原因尚未探明。
对大气中甲烷的测量多数使用气相色谱——火焰离子化检测器（FID），气相色谱系统非常可靠，
操作和维护的技术难度也比其它方法低。
通常，CH4在一个温度恒定的分子筛柱中与空气样品中的其
它组分分离，FID对CH4的检测限<20ppbv（1ppbv=十亿分体积比），相对于标准进行测量。
由CH4混合比恒定的空气所组成的标准气对测量项目至关重要。
当标准气耗尽时，有必要用新的
工作标准气传递测量尺度，不同的CH4标准尺度间的比对问题仍然悬而未决。
有几种样气进样导入方式，采样瓶样气中央处理设备应该有可将采样气瓶样气和标准气轮流导入分析系统的自动控制装置，但也可人工操作。
作为野外仪器，要使用自动控制的气流选择阀来选择标准气和样气。
另一种测量方法是利用可调谐二极管激光器，由CH4的红外吸收来测定其混合比。
此种方法的使
用和维护都很昂贵，操作的技术难度也很高（Dlugokencky等，1995）。
17.2.2臭氧
虽然臭氧（Of在整个大气中只占不到半个ppm，它的辐射和化学特性使之成为大气中非常重要的组分。
其测量方法在第16章中叙述。
17.2.3辐射和大气光学厚度
大气污染效应的许多研究领域需要测量各种太阳辐射量和大气光学度，测量方法在第7章中叙
述。
17.2.4大气沉降
有几种大气成分会沉降到地球表面，以下几节将介绍干、湿沉降组分的测量原理。
雨和雪中的湿沉降是大气中化学成分和颗粒的优良积聚体，降水化学就是采集和分析降水。
干沉
降是气溶胶和气体在各种表面的沉积和碰撞，这需要有各自不同的测量系统。
干、湿沉降测量已应用于营养性、酸性和有毒物质及其长距离传输等效应的研究中。
17.2.4.1湿沉降
降水化学测量提供大气与陆地/海洋间痕量物质交换的信息，因此是了解诸如硫、氮和其它痕量
物质化学循环的重要环节。
当策划降水化学测量时必须特别小心，以免带入任何局域污染如灰尘、油珠或人触摸时的汗迹，否则会造成测量的失败。
要求严格遵循现场安装要求和操作规程（Bigelow,1987）。
降水化学监测一般分为两个阶段：
样品采集和实验室分析。
当雨或雪天气在某地发生时，一种特殊的开闭采集器会自动启动并采集样品，或移去人工采集器的盖子，同时记录国家统一的雨量器中的
雨量。
最佳的采样间隔可以是每周或每日，取决于人员、经费和对数据的需求。
从以往的监测经验看,
每日采样并在每天规定时间检查采样器是最科学有用的方式，因为样品可快速保存，从而防止不稳定
物种产生明显的生物降解。
每日数据也使源-受体模式处理中的操作简化。
每周采样规程中的所有事
件都以7天为周期，可能会影响某些离子的测量，但也明显降低了耗费。
在一些网络中，作为质量控制的一部分，酸性（pH）和电导率在现场测定，运往实验室之前要在样品中加入杀虫剂（如氯仿或百里酚）（KeeneandGalloway,1984;GillettandAyers,1991）。
实验室或分析机构收到样品时，分析阶段就开始了。
为优化分析并保证高质量，建议中心实验室
或国家实验室要参照GAW的质量保证计划来履行日常检验。
这些实验室测定主要离子（硫酸根
（SO4=、氯离子（Cl-）、硝酸根（NO3=）氢离子（H（pH））、钙离子（ca2）、镁离子（Mg2）、钠离子（Na+）、铵离子（NH4+）和钾离子（K+））。
生物酸如蚁酸和醋酸是原始区域游离酸重要的源，应在背景站点测量（Keene,GallowayandHolden,1983）。
电导率通常也作为综合质量保证计划的一部分进行测量。
虽然离子色谱和原子吸收分光光度计是广为采用的自动分析技术，不同的实验室还是使
用了其它各种各样的分析技术（James,1991）。
17.242干沉降
干沉降这个术语通常指不发生降水时的任何大气一一表面化学交换。
可是，这个术语会引起误解，
因为有些化学物质与大气之间还有间接的交换。
气一表面交换是一个复杂的过程，其速率由多种因素
决定，包括大气湍流和层流、沉降物的化学和物理特性、大气和受体表面之间化学变化率的出现和范围、以及植物受体表面的化学、物理（高度、表面面积等）和生物特性。
干沉降是一种缓慢而连续的空中污染物与下垫面间的往来通量。
与湿沉降很大的不同是，后者是
污染物的快速传输，高度集中于降水天气发生这一时段的降水中。
此外，干沉降包括大气最低层携带的污染物，与表面接触的空气中的污染物。
干沉降的重要性在世界上大多数地区尚未完全证实。
一般说来，干沉降较湿沉降更具有地方性。
但在高度工业化的地区，由于大量的排放源通常与发电厂有关，
它也就具有了区域重要性，在某些地区，干沉降至少与湿沉降同样重要。
可以用多种方法在观测点上估算干沉降，下面讨论两种常用的方法：
涡动通量测量和干沉降推理
监测（DDIM）。
其它方法如穿透下落/全流量技术和积雪累积技术不在此处讨论。
涡动相关测量，应用于若干关键污染物（二氧化硫（SO?
）、臭氧（O3）、氮氧化物（NOx）等）。
通过使用快速响应和迟缓响应的气象设备及快速响应（＞1Hz）的化学传感器，将直接测量方法同基于
模式估计的推断方法作对比。
只要使用者遵循严格定义的理论体系，可靠的通量测量能通过微气象学
技术来实现，但在某种程度上还取决于所测量的痕量气体或颗粒物的种类。
微气象学理论概要、化学传感器简述和用于测量湍流通量的微气象学方法，可参阅Baldocchi,HicksandMeyers（1988）。
DDIM工作站使用通用型式的数据采集器和气象变量的平均测量值，并且按浓度时间积分方式用
采样膜盒采样。
气象数据通常取30分钟平均值，采样膜每周更换。
目前有几种类型的采样膜盒可供
使用，典型的构造是，第一层吠氟龙膜除去空气流中的颗粒物，第二层尼龙膜除去硝酸，第三层用碳
酸钾浸渍的赛璐珞膜捕获硫。
使用之前用碳酸钾（K2CO3）溶液清洗采样膜，再用氢氧化钾溶液浸渍。
任选的其它方法还有鼓泡吸收式、渗透式和被动式监测器，然而这些技术在网络测量计划中尚未像采样滤膜盒方法那样已投入日常使用。
所需要的气象数据包括风速、风向的标准差、入射的短波太阳辐射、气温和湿度、表面湿润度和降水量。
有关干沉降推理测量技术的完整讨论，参见Hicks等（1991）。
17.2.5反应性气体
GAW监测的反应性气体包括CO、SO2、和NOx，这些气体没有直接的温室效应，但它们在大气中与OH自由基的反应能影响重要温室气体的化学性质。
更有甚者，作为污染气体，它们对地球表面的环境有重要影响。
例如，SO2和NOx都能参与光化学反应，是酸雨的主要前体物；NOx在决定地
面光化学烟雾的臭氧浓度和海湾富营养化的形成，还起着关键性作用。
17.2.5.1一氧化碳
在非城市对流层中，一氧化碳（CO）通常是OH自由基最主要的汇，因此是一系列光化学反应
中最本质的成分，最终使还原性的碳、氮、硫痕量气体发生氧化。
虽然CO自身没有直接的温室效应，由于它对OH自由基的影响，CO的浓度间接影响着许多温室气体的浓度，因而具有重要的气候意义。
有几种分析技术可用于测量大气浓度级别的CO,如可以用GC――FID或GC――氧化汞还原检
测器（PetersonandRosson,1993）进行测量。
气相色谱仪采用两根串联的色谱柱，第一根硅胶柱用来除去杂质，紧接着的分子筛柱分离CO、氢气（H2）和CH4。
使用FID时，CO在进入检测器前催化
转化为CH4，在这种情况下，同一台气相色谱仪可用来测量CH4和CO（也可测量其它碳氢化合物），
很容易得到5%—10%的测量准确度。
使用氧化汞（HgO）还原检测器时，CO与热的HgO反应释放
出汞（Hg）蒸气，用紫外吸收法检测，此方法同样可检测分子氢，准确度大约是1%—2%。
HgO检
测器对超过大气CO浓度级别范围的响应一般是非线性的,但可通过使用多个校准标准的办法来使这一问题减至最小。
气相色谱方法要求对样品气校准以定量确定其中的CO的混合比（Novelli等,1994）。
依据其红外吸收,用可调谐二极管激光光谱仪（TDLS）,也能测量CO的环境浓度级别。
这种方法的缺陷是，其启动费用远高于GC，仪器的维护需要很高的技术水平，因而不适于在边远地区使用
（Sachse等,1987）。
当使用GC、气体流动色谱仪（GFC）、TDLS测量CO时，必需具备由细致确定CO混合比的干燥空气组成的参考标准。
以往,能代表大气浓度级别的CO标准很难制备。
目前,WMO指定了美国科罗拉多州波尔德的CMDL为CO的中心校准机构，CMDL将协调方和斐（Fraunhofer）研究所（德国Garmisch-Partenkirchen）、瑞士联邦材料测试和研究实验室（EMPA）（瑞士Dubendorf）、氧化亚氮和哈龙化合物研究组（美国NOAA/CMDL）,向各研究团体提供高质量的CO标准。
但是,将以往各个不同的实验室所获取的数据作比较来评估CO的时空变化时需要多加注意,主要原因是过去使用了不同的标准尺度，其差别可达30%（Weeks等，1989）。
使用收集瓶样气测量CO时,可能发生非常大的污染问题。
收集瓶空气样品的分析通常使用某种GC方法,在不同类型的容器中,CO在几天或几周时间里可能会有明显的增减。
所以在现场测量开始之前,应该严格检验采用的方法和材料是否会引起污染。
17.2.5.2二氧化硫
大气中二氧化硫（S02）的源有海洋、火山活动、人为排放和生物量衰变等过程。
S02有典型的
从几小时到几天的滞留时间，边远地区S02的浓度可低于0.05ppbv,而在城市地区可超过10ppvb，电
厂烟羽和火山喷发释放的浓度则可高达lOOOppbv。
由于它是红外吸收体，故SO2是一种温室气体，
但与其它温室气体相比它的浓度太低，因而只是一种次要的温室气体。
S02是一种具有气候活性的痕量组分，这是因为它的大气光化学反应性（匀相转化）和经由气载粒子（异相转化）形成硫酸盐。
大气硫酸盐粒子是活跃的云凝结核，全球尺度云凝结核数量的增加有可能提高云反照率（Charlson等，1987），平流层大气硫酸盐粒子的增加会加强短波向太空的反射
（Charlson等，1991）。
S02对酸沉降也有很大的贡献，它能形成硫酸盐颗粒物，这些颗粒物通过干、湿沉降过程返回地球表面，这两种过程均可转移超量的酸度到沉降地点，这种酸度可能损害敏感的生态系统。
可以用脉冲荧光分析仪或火焰光度计连续测量S02浓度，脉冲荧光传感器的响应时间较长，但它
易于校准、可靠而精确，S02的特殊性质使得此法颇为适用（Luck,1997;Kok等，1990）。
更加灵敏
的气相色谱技术也是可行的，但需要有更深入的专业技术知识和更频繁的维护。
S02浓度还可用滤膜
为媒介来测量，这是一种能给出更准确结果的积分方法，但更费工时，膜分析的费用也很高。
由于S02在大气中的寿命较短，要了解硫循环就需要有源项和汇项的知识，所以，采样频率最好短于1小时。
长期监测S02最好的技术或许是脉冲荧光分析仪和膜采样的组合，膜采样适于分时段进
行，而连续分析仪常用于质量控制。
应该把S02看作是一种反应性气体，它可能粘附在进样管线上或在管线里凝结的水珠中氧化。
因
此，进样管线必须使用惰性材料（呔氟龙——聚四氟乙烯、不锈钢）制造，管线也应尽可能地短。
17.2.5.3氮氧化物
氮氧化物（N0x）包括一个巨大的痕量气体族，在地球对流层中无所不在。
它们来自人为活动（燃
烧）和自然过程（生物量燃烧、闪电、土壤微生物活动），平流层输运也视作是一种源。
N0x对于空气中臭氧浓度的限定有决定性的作用，尤其在北美，它也是酸沉降问题的重要贡献者。
即使是在pptv
（10-12体积比）的浓度水平上，有关这些化合物的丰度知识的需求是没有疑问的，由于缺少合适的设备来测定如此低的浓度，城市以外地区的观测数据在现阶段依然极为稀少。
重要的氮氧化合物有一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）（这两种化合物通常总称为NOx）、硝酸（HNO3）、硝酸盐气溶胶和
过氧乙酰硝酸酯（PAN）。
NO和NO?
是最初级的化合物，其它则是前者在大气中化学转化的产物。
N20是一个特例，它的化学与所有其它氮氧化物很不相同，它在对流层中基本上是惰性气体，作为一种温室气体已在17.2.1节中讨论过。
当测量这些气体时，应该注意到不同化合物间的转化通常很快，最无疑义的N0x数据常表示为
所有化合物的总和（不包括N2O）,—般写作总反应性氮（NOy）。
因为它们的浓度水平如此之低，应特别小心以避免人对测量的干扰；甚至在不太边远的地方，也应多加注意，使由任何机动运输工具可能带来的污染减至最小，因为它是N0x的主要来源（美国环保局，1996）。
一氧化氮和二氧化氮
背景水平NO和NO?
的可靠测量，使用的仪器基于NO（与03反应）的化学发光法或N02（首
先转化为NO）间接的化学发光法。
NO?
也可用鲁米那溶液（5-乙基-5-苯基巴比妥酸一一校注）直接
测定。
臭氧化学发光技术是一种连续测量方法，基于检测臭氧同NO反应时释放出的光子。
用机械真空泵和质量流量控制器将环境空气以一定的流速导入反应腔，纯净干燥的氧气流通过高压电极时，在仪器内部生成的O3作为反应物也导入反应腔，O3与空气流中的NO反应转变为NO?
，这部分NO?
处于
电子激发态，当它们跃迁回基态时释放出光子，再使用红敏光电放大管检测发射光谱。
如前所述，测量NO?
之前要先将其转化为NO,通常是用加热的钼或金表面将所有的反应性氮组分转化为NO。
适
用于梯度测量的仪器（一种干沉降测量技术）已经商品化，用户自行制造的仪器也已广泛应用于土壤排放的NO的各种涡动相关研究中（Luke和Valigura,1997）。
NO?
也可以用它与鲁米那溶液的化学发光反应来直接测定，溶液以受控制的速率沿光电放大管前
的纤维芯流下，化学发光反应释放蓝色光子。
这类仪器已商品化，此种技术确实提供了快速而灵敏的测量。
但是，在NO?
浓度低于2—3ppbv时，此方法遭受非线性影响，并且表现出较小的O3干扰和明
显的PAN干扰（Luck和Valigura,1997）。
过氧乙酰硝酸酯
对流层中过氧乙酰硝酸酯（PAN）无所不在，许多人为排放碳氢化合物的高度反应性使PAN在
污染的城市空气中尤为丰富。
由于它对植物的毒性和丰度，PAN有一定的重要性，但关于它的研究相对较少。
有关PAN的源、汇和大气化学完整的论述参见Roberts（1990）。
通常用自动化的气相色谱仪配合电子捕获检测器，或用热分解配合鲁米那化学发光反应检测NO?
来测量PAN，使用鲁米那检测器的优越性在于它对NO?
的灵敏性和专一性。
进行PAN测量的主要问
题是校准的可靠性，标准物必须在实验室制备并经过仔细的校准，这些标准物的寿命相对较短，而对于长期监测来说频繁的校准是不现实的（Luck和Valigura,1997）。
硝酸和硝酸盐气溶胶
最初由人为排放到大气中的含氮组分是NO,NO快速转化为NO?
并最终转化为硝酸（HNO3）,硝酸通过干、湿沉降机制有效地降到地表，详见17.2.4.1节中的湿沉降途径。
硝酸和硝酸盐气溶胶能用采样膜来监测,标准程序中要使用有顺序的膜系列,第一层呔氟龙膜捕获气溶胶粒子，包括硝酸盐气溶胶，第二层尼龙膜捕获酸性气体，包括HNO3。
通常将这些膜暴露一
定时间,以每分钟几升的流速抽入空气,然后将膜送回实验室,萃取,用离子色谱法分析硝酸根离子。
为了获得所采集的空气量,必须持续记录泵的流量。
使用滤膜盒方法最严重的问题是硝酸铵气溶胶的采集和挥发过程可能有外来物质进入,可以用缩短采样时间的办法尽可能避免这一问题（Anlauf等,
1985；Luke和Valigura,1997）。
测量HNO3还有其它好的方法，如使用渗透管，但其过程较费工时，因而不如滤膜盒方法普遍
（Luck和Valigura,1997）；也可使用雾室法,现已发展成为与滤膜盒方法并行的替代方法,Klemm等（1994）在加拿大Taiga近期实施的野
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