材料分析方法_精品文档.pptx

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1,X射线荧光光谱分析（XRF）,CollegeofMSE,CQU,2,本章主要内容,1.1XRF简介1.2波长色散XRF构造及工作原理1.3定性和定量分析1.4XRF样品制备1.5XRF的优势和局限性,CollegeofMSE,CQU,3,1.1XRF简介,CollegeofMSE,CQU,1895年，德国物理学家伦琴发现X射线1896年，法国科学家乔治发现X射线荧光20世纪40年代末，弗利德曼和伯克斯利用盖克计数器研制出波长色散X射线荧光光谱仪,XRF-1800波长色散型X射线荧光光谱仪,4,1.1XRF简介,CollegeofMSE,CQU,X射线光谱分析技术是一种化学成分分析，相对于传统的化学分析，最大的优点就是无损检测，应用领域及其广泛，如：

冶金、材料、地质、环境及工业等。

它具有分析速度快、样品前处理简单、可分析元素范围广、谱线简单，光谱干扰少等优点。

X射线荧光光谱分析不仅可以分析块状、粉末还可以分析液体样品。

5,1.2波长色散XRF的构造及原理,CollegeofMSE,CQU,波长色散X射线荧光光谱仪分为三大类扫描型多元素同时分析（多道）组合型-扫描型与固定元素通道组合,基本结构光源、滤波片、原级（入射）准直器、分光晶体、二级（出射）准直器、探测器和测角仪,6,1.2波长色散XRF的构造及原理,CollegeofMSE,CQU,光源X射线管-产生X射线X射线管铍窗厚度主要影响原子序数小于16的元素，对原子序数大于30的元素影响较小。

铑是最好的靶材之一，其原子序数相对较大，所产生的连续谱和K系、L系特征谱特别适用于轻、重元素测定。

7,1.2波长色散XRF的构造及原理,CollegeofMSE,CQU,常用不同靶材X光管适用范围,8,1.2波长色散XRF的构造及原理,CollegeofMSE,CQU,滤光片消除或降低来自X射线管发射的原级X射线谱，尤其是靶材的特征X射线谱对待测元素的干扰，改善峰背比，提高分析的灵敏度。

9,1.2波长色散XRF的构造及原理,CollegeofMSE,CQU,准直器具有不同间距的平行金属板一级准直器（入射狭缝）-将样品发射出来的X射线荧光通过准直器变为平行光束照射到晶体上。

二级准直器（出射狭缝）-将晶体分光后的光束变为平行光束进入探测器。

一级准直器对谱仪分辨率起重要作用，距离越小、分辨率越高，但强度越低。

10,1.2波长色散XRF的构造及原理,CollegeofMSE,CQU,分光晶体获得待测X射线谱的核心部件选取原则：

分辨率好，减少谱线干扰；衍射强度高；衍射后得到的特征谱线的峰背比高；不产生高次衍射线；晶体受温度、湿度影响小。

11,1.2波长色散XRF的构造及原理,CollegeofMSE,CQU,分光晶体根据布拉格定律，所选晶体的2d必须大于待分析元素的波长；高2角条件下，谱线宽度增大，强度降低。

由于受谱仪结构的限制，2一般小于148度。

12,1.2波长色散XRF的构造及原理,CollegeofMSE,CQU,分光晶体,常用晶体的2d值及适用范围,13,1.2波长色散XRF的构造及原理,CollegeofMSE,CQU,探测器流气式正比计数管、封闭式正比计数管和闪烁计数管,探测器的选择,14,1.2波长色散XRF的构造及原理,CollegeofMSE,CQU,基本原理X射线管产生入射X射线（一次射线），照射到被测样品上。

样品中的每一种元素会放射出具有特定能量特征的二次X射线（荧光X射线）。

二次X射线投射到分光晶体的表面，按照布拉格定律产生衍射，不同波长的荧光X射线按波长顺序排列成光谱。

这些谱线由检测器在不同的衍射角上检测，转变为脉冲信号，经电路放大，最后由计算机处理输出。

15,1.2波长色散XRF的构造及原理,CollegeofMSE,CQU,16,1.3定性和定量分析,CollegeofMSE,CQU,定性分析-Moseley定律元素的特征X射线的波长（）随元素的原子序数（Z）增加，有规律地向短波方向移动。

式中k,S是常数，所以只要测出了特征x射线的波长，就可以求出产生该波长的元素，即可做定性分析。

17,1.3定性和定量分析,CollegeofMSE,CQU,定量分析荧光X射线的强度Ii与分析元素的质量百分浓度Ci的关系可以用下式表示：

式中m是样品对一次X射线和荧光射线的总质量吸收系数，K为常数，与入射线强度I和分析元素对入射线的质量吸收系数有关。

在一定条件下（样品组成均匀，表面光滑平整，元素见无相互激发），荧光x射线强度与分析元素含量之间存在线性关系，根据谱线的强度可以进行定量分析。

18,1.4XRF样品制备,CollegeofMSE,CQU,理想待测试样应满足的条件有足够的代表性（因为荧光分析样品的有效厚度一般只有10100；试样均匀；表面平整、光洁、无裂纹；试样在射线照射及真空条件下应该稳定、不变型、不引起化学变化；组织结构一致!

19,1.4XRF样品制备,CollegeofMSE,CQU,金属及其它块状样品浇注-切割-磨光或抛光或车制要求：

表面平整、光洁、无裂纹、无气孔、干净无污染,20,1.4XRF样品制备,CollegeofMSE,CQU,粉末样品一般脆性材料，如矿石、水泥、陶瓷、耐火材料、渣以及部分合金都可以制成粉末。

粉碎-研磨-加压成型烘干-添加-混合-研磨-压块粒度问题：

200目以上为平均指标粘结剂：

疏松不易成块的样品，压片时可以加入一定（一般10-15%）的粘结剂，如硼酸、淀粉等,21,1.4XRF样品制备,CollegeofMSE,CQU,粉末样品一般脆性材料，如矿石、水泥、陶瓷、耐火材料、渣以及部分合金都可以制成粉末。

粉碎-研磨-加压成型烘干-添加-混合-研磨-压块粒度问题：

200目以上为平均指标粘结剂：

疏松不易成块的样品，压片时可以加入一定（一般10-15%）的粘结剂，如硼酸、淀粉等,22,1.4XRF的优势和局限性,CollegeofMSE,CQU,XRF与传统化学分析相比,无损检测重复性高分析速度快测试过程简单,23,1.4XRF的优势和局限性,CollegeofMSE,CQU,XRF与能谱分析相比（WDXRF与EDXRF）,美国ThermoQuanXX射线荧光能谱仪,WDXRF分辨率较EDXRF分辨率高WDXRF分析范围广，速度快EDXRF对样品制样无要求,24,1.4XRF的优势和局限性,CollegeofMSE,CQU,XRF与ICP仪器法相比,ICP需要融掉样品，相对于XRF样品前处理较复杂ICP的基体效应小，微含量元素测量占优势，而XRF对高含量元素测量准确度更高,25,1.4XRF的优势和局限性,CollegeofMSE,CQU,局限性,基体效应还是比较严重,试样要求严格难于作绝对分析，定量需标样容易相互元素干扰和叠加峰影响（Pb与As，Ti与V等）荧光分析的样品有效厚度一般为0.1mm,26,聚焦离子束技术（FIB）,CollegeofMSE,CQU,27,本章主要内容,1.1FIB系统介绍1.2FIB-SEM构造及工作原理1.3离子束与材料的相互作用1.4FIB主要功能及应用,CollegeofMSE,CQU,参考书：

顾文琪等，聚焦离子束微纳加工技术，北京工业大学出版社，2006。

28,1.1FIB系统介绍,CollegeofMSE,CQU,聚焦离子束（FocusedIonbeam,FIB）的系统是利用静电透镜将离子束聚焦成非常小尺寸的显微加工仪器用荷能离子轰击材料表面，实现材料的剥离、沉积、注入和改性目前商用系统的离子束为液相金属离子源（LiquidMetalIonSource,LMIS）金属材质为镓（Gallium,Ga），因为镓元素具有低熔点、低蒸气压及良好的抗氧化力现代先进FIB系统为双束，即离子束+电子束（FIB+SEM）的系统。

在SEM微观成像实时观察下，用离子束进行微加工。

ZeissAurigaFIB-SEMsystem,29,FIB技术发展史,CollegeofMSE,CQU,1950s：

Mueller发明气体场发射离子源（GFIS）；1970s：

GFIS应用到聚焦离子显微镜（FIM）；1974-75：

J.Orloff和L.W.Swanson分别将GFIS应用于FIB。

此时的GFIS束流低（10pA）,分辨率约50纳米；1974：

美国Argonne国家实验室的V.E.Krohn和G.R.Ringo发现在电场作用下毛细管管口的液态镓变形为锥形，并发射出Ga+离子束；1978：

美国加州休斯研究所的R.L.Seliger等人建立了第一台Ga+液态金属离子源的FIB系统，束斑直径100nm，束流密度1.5A/cm2，亮度达3.3x106A/（cm2.sr），束能量57keV；1980s：

商品型FIB投入市场，成为新器件研制、微区分析、MEMS制作的重要手段；1980s-90s：

开发出SEM-FIB双束、FIB多束、全真空FIB联机系统。

FIB加工系统的发展与点离子源的开发密切相关,CollegeofMSE,CQU,30,FIB系统分类,按用途：

FIB曝光系统FIB注入系统FIB刻蚀系统FIB沉积系统FIB电路、掩模修整系统SIM成像分析系统,按离子能量：

高能FIB系统（100keV）中能FIB系统（10-100keV）低能FIB系统（10keV）,按结构组成：

单束单光柱FIB系统双束单光柱FIB系统双束双光柱FIB系统多束多光柱FIB系统全真空FIB联机系统,CollegeofMSE,CQU,31,1.2FIB-SEM构造及工作原理,构造,离子源,离子源是聚焦离子束系统的心脏-提供稳定的、可聚焦的离子束，离子束的尺寸大小直接影响聚焦离子束系统的分辨率依据发展过程分为：

双等离子体离子源液态金属离子源-Ga，In，Al，AuSi，AuSiB，NiB气态场发射离子源H，He，O，Ne液态金属离子源产生的离子具有高亮度、极小的源尺寸等一系列优点，使之成为目前所有聚焦离子束系统的离子源。

液态金属离子源是利用液态金属在强电场作用下产生场致离子发射所形成的离子源。

由于镓元素具有低熔点、低蒸气压以及良好的抗氧化力，因而液态金属离子源中的金属材料多为镓（Ga）。

CollegeofMSE,CQU,32,CollegeofMSE,CQU,33,工作原理在离子柱顶端外加电场（Suppressor）于液态金属离子源，可使液态金属形成细小尖端，再加上负电场（Extractor）牵引尖端的金属，从而导出离子束，然后通过静电透镜聚焦，经过一连串可变化孔径（AutomaticVariableAperture，AVA）可决定离子束的大小，而后通过八极偏转装置及物镜将离子束聚焦在样品上并扫描，离子束轰击样品，产生的二次电子和离子被收集并成像或利用物理碰撞来实现切割。

1.3离子束与材料的相互作用,聚焦离子束产生的正性聚焦离子束具有5-150keV的能量，其束斑直径为几纳米到几微米，束流为几皮安到几十纳安。

这样的离子束入射到固体材料表面时，离子与固体材料的原子核和电子相互作用，可产生各种物理化学现象。

（1）入射离子注入入射离子在与材料中的电子和原子的不断碰撞中，逐渐丧失能量并被固体材料中的电子所中和，最后镶嵌到固体材料中。

镶嵌到固体材料中的原子改变了固体材料的性质，这种现象叫注入,34,CollegeofMSE,CQU,1.3离子束与材料的相互作用,

（2）入射离子引起的反弹注入入射离子把能量和动量传递给固体表面或表层原子，使后者进入表层或表层深处。

（3）入射离子背散射入射离子通过与固体材料中的原子发生弹性碰撞，被反射出来，称作背散射离子。

某些离子也可能经历一定的能量损失。

（4）二次离子发射在入射离子轰击下，固体表面的原子、分子、分子碎片、分子团以正离子或负离子的形式发射出来，这